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1. 文章导读

随着电动汽车、智能电子设备和大规模储能技术的快速发展，人类对储能电池的能量密度提出更高的要求。传统锂离子电池的能量密度已接近理论值，无法满足未来使用需求。为此，亟需发展面向未来的高能量密度、低成本、长循环寿命储能电池。锂硫（Li-S）电池是以低成本硫作为活性物质的新型储能电池，该类电池兼具材料成本低和理论能量密度高（2567 Wh kg^-1）的巨大优势，被认为是最具有发展前景的下一代储能电池之一。随着研究的深入，研究人员发现有效调控可溶性多硫化锂（LiPSs）中间产物的快速转化，是实现Li-S电池超高活性物质利用和超长循环寿命的关键。

近期，华南理工大学袁伟教授课题组在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表《Rational design and low-cost fabrication of multifunctional separators enabling high sulfur utilization in long-life lithium-sulfur batteries》的研究论文，该工作精准设计并构筑了一种新型多功能隔膜，得益于该多功能隔膜的引入，Li-S电池实现了高活性物质利用、优异倍率性能、超长循环寿命和高面积容量。

亮点：
● 从功能需求出发，设计和构筑了一种新型多功能隔膜● 采用自组装策略制备了一种中空分级多孔Fe₃O₄纳米球● 得益于化学吸附-催化转化机制，实现了LiPSs的高效吸附和快速转化● Li-S电池实现了优异倍率性能、超长循环寿命和高面积容量

图1 基于不同隔膜的Li-S电池工作原理示意图。(a)PP隔膜，(b) p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜。

2. 研究背景

高能量密度Li-S电池的研制面临一些重大挑战，主要包括：ⅰ)硫和放电产物硫化锂（Li₂S）电子导电性差导致电池反应动力学滞缓；ⅱ)硫正极在充放电过程中发生显著体积膨胀；ⅲ)充放电过程产生的LiPSs中间产物诱发溶解和穿梭问题；ⅳ)锂金属负极存在枝晶生长问题。其中，LiPSs的溶解和穿梭问题对Li-S电池性能的影响最为突出，导致电池容量快速衰退和循环寿命急剧缩短等问题。当前，主要通过构筑功能硫载体、中间隔层和功能隔膜三种策略来解决LiPSs的溶解和穿梭问题。其中构建功能隔膜是解决LiPSs穿梭问题的一种简易且高效的方法。功能隔膜主要通过阻挡LiPSs穿过隔膜，并将其限制/隔离在正极侧，从而减轻甚至消除穿梭效应。在本文中，袁伟教授等人合理设计并精准构筑了一种中空分级多孔Fe₃O₄纳米球（p-Fe₃O₄-NSs）作为商业化聚丙烯（PP）隔膜的功能层，获得一种新型多功能隔膜。该新型隔膜不仅有效阻挡LiPSs穿过隔膜，还有效促进可溶性LiPSs与不溶性Li₂S₂/Li₂S之间的相互转化；同时该p-Fe₃O₄-NSs的中空和分级多孔纳米结构提供的高效传质通道强化了离子扩散动力学，最终协同地增强了电化学反应动力学。因此，基于该多功能隔膜的Li-S电池实现了高硫利用、优异倍率性能、超长循环寿命和高面积容量。

3. 研究结果分析与讨论

p-Fe₃O₄-NSs的制造及物性表征

本文采用溶剂热自组装策略精准构筑了p-Fe₃O₄-NSs，SEM、TEM和HRTEM等结构表征方法证实该p-Fe₃O₄-NSs是由无数晶粒尺寸为5-10nm的超细小纳米晶组装而成，且具有独特的中空和分级多孔纳米结构。氮气吸附-脱附测试表明所得p-Fe₃O₄-NSs具有显著的微介孔特征，相关孔径分布曲线说明该p-Fe₃O₄-NSs存在少量微孔和大量介孔，其孔径大小主要分布在1-5nm。XPS测试验证了p-Fe₃O₄-NSs的形成。上述测试结果充分说明p-Fe₃O₄-NSs能提供大量的活性位点以实现LiPSs的高效吸附和快速转化，其中空和分级多孔纳米结构有利于促进离子传质。

图2  p-Fe₃O₄-NSs的制造与表征：(a)制造工艺示意图，(b)-(c)FESEM图，(d)-(f)TEM和HRTEM图，(g)STEM图，(h)-(k)HAADF图和元素分布图。

图3 p-Fe₃O₄-NSs多孔结构的测试表征和XPS谱图：(a)氮气吸附-脱附曲线图，(b)孔径分布曲线图，(c)C 1s XPS光谱，(d)Fe 2p XPS光谱。

多功能隔膜的构筑及功能分析

采用适合规模化制造的刮刀涂布工艺将p-Fe₃O₄-NSs与PP高效集成，制备了p-Fe₃O₄-NSs功能化的新型隔膜（p-Fe₃O₄-NSs-PP）。弯曲和对折测试说明p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜具有出色的机械强度，经过重复测试后隔膜表层没有显著脱落。微观形貌表征和元素分布测试说明p-Fe₃O₄-NSs在隔膜功能层中均匀分布，没有发生团聚，这有利于改善隔膜对电解液的浸润性。接触角测试表明p-Fe₃O₄-NSs功能层赋予了隔膜优异的电解液浸润特性，大大降低了新型隔膜与电解液之间的接触角。不同扫描速度的伏安曲线测试进一步说明了p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜具有更为优异的锂离子扩散特性，表明新型隔膜强化了电池内部的离子传质动力学，这有利于增强电池的电化学反应动力学。

图4 p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜的结构与性能表征：(a)正面图，(b)背面图，(c)弯曲和对折测试实物图，(d)表面FESEM图，(e)PP隔膜与电解液的接触角测试图，(f) p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜与电解液的接触角测试图，(g)-(j) p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜横断面的电子图像及元素分布图。

图5 不同扫描速度下的伏安曲线图：(a)PP隔膜，(b)CB-PP隔膜，(c) p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜。不同电流峰位的线性拟合图：(d)A峰，(e)B峰，(f)C峰。

电化学性能分析

基于p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜的Li-S电池具有突出的电化学性能。相比其他隔膜（PP和CB-PP），p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜在0.2C工况下的比容量为1266 mAh g^-1，显著高于PP隔膜（1072 mAh g^-1）和CB-PP隔膜（1187 mAh g^-1）。经过100次循环后，p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜的比容量维持在901 mAh g^-1，表明p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜具有良好的循环稳定性。同时，p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜具有优异的倍率性能，在2C大电流工况下具有高达878 mAh g^-1的比容量，优于大多数报道的功能隔膜。p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜具有超长循环寿命，在1C工况下可稳定循环2176次，且具有较高的库伦效率。最后，Li-S电池在高硫负载量（4.29 mg cm^-2）和贫电解液（电解液/硫比值为8µL mg^-1）的严苛条件下具有高面积容量（4.55 mAh cm^-2）和良好的循环稳定性（40次循环后容量保持率为76.2%），表明p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜具有良好的商业化应用潜力。

图6 基于不同隔膜的Li-S电池电化学性能：(a)伏安曲线图，(b)奈奎斯特图，(c)0.2C工况下的循环性能，(d)不同电流工况下的倍率性能，(e)不同电流工况下p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜的充放电曲线，(f)与其他功能隔膜的倍率性能比较图，(g) p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜在1C工况下的循环性能，(h)高硫载量和贫电解液条件下p-Fe₃O₄-NSs-PP隔膜的循环性能。

化学吸附-催化转化机理研究

本文采用电化学阻抗谱、循环伏安测试、恒电势充放电测试等系列技术对Li-S电池的性能增强机理进行了深入研究。可视化吸附实验和紫外-可见分光光谱测试表明，p-Fe₃O₄-NSs对LiPSs具有较强的吸附作用，相关XPS测试证实p-Fe₃O₄-NSs与LiPSs之间存在化学相互作用（形成Fe-S键），这是p-Fe₃O₄-NSs能高效吸附LiPSs的主要原因。对称电池的伏安曲线和电化学阻抗谱证实了p-Fe₃O₄-NSs能加快电荷传输和转移，并促进LiPSs的高效转化。恒电势充放电测试表明p-Fe₃O₄-NSs促进了LiPSs与Li₂S之间的相互转化，这提高了活性物质的有效利用率。以上结果共同说明Li-S电池性能的显著提升得益于p-Fe₃O₄-NSs对LiPSs的化学吸附-催化转化机制。

图7 化学吸附-催化转化机理研究：(a)可视化吸附实验实物图，(b)紫外-可见分光光谱图，(c)可视化吸附实验后p-Fe₃O₄-NSs的Fe 2p XPS光谱，(d)对称电池高扫描速度下的伏安曲线图，(e)对称电池的奈奎斯特图，(f)基于p-Fe₃O₄-NSs电极的对称电池低扫描速度下的伏安曲线图，(g)-(i)不同电极的恒电势放电曲线图，(j)-(l)不同电极的恒电势充电曲线图。

4. 结论

本文采用溶剂热自组装策略制备了p-Fe₃O₄-NSs作为商业化隔膜的功能层，并构建了一种多功能隔膜。该p-Fe₃O₄-NSs功能层赋予了隔膜优异的电解液浸润特性、LiPSs化学吸附特性和催化转化特性，促进了LiPSs的高效吸附和快速转化，强化了离子传质动力学，多方面协同增强电化学反应动力学。基于该功能隔膜的Li-S电池表现出高的比容量、出色的倍率性能、超长的循环寿命和高的面积容量。该研究工作为高性能、长寿命、高载量Li-S电池的制造提供了一种新的研究思路，有助于推进Li-S电池的商业化进程。