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1. 文章导读

电致变色储能器件可以通过颜色变化直观呈现出能量状态，是一种新型的智能可视化储能器件，已成为重要的研究热点。随着柔性电子技术的不断发展，开发高性能的柔性电致变色超级电容器对于柔性可穿戴电子产品的能量供给具有重要意义。近期，哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室张贺博士生（第一作者），冯佳运博士，王尚副教授，田艳红教授（通讯作者）和南方科技大学孙方园硕士生，曹戈博士，周东艳博士生，苏峰育副教授（通讯作者），田颜清教授，刘言军副教授（通讯作者）在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《Bifunctional flexible electrochromic energy-storage devices based on silver nanowire flexible transparent electrodes》的研究文章，介绍了基于银纳米线透明电极的柔性双功能电致变色超级电容器的制备方法。采用柔性的银纳米线网络透明电极作为柔性双功能电致变色器件的透明集电极层，实现了器件的柔性化。利用无机、有机复合的Co(OH)₂/PEDOT: PSS材料作为电致变色和能量存储功能层，实现颜色从无色到蓝色的可控转变。本文中制备的器件除可以用于柔性器件的供能外，还可以做为柔性智能窗应用于智能节能建筑的光线调节，展示了在下一代多功能电子领域广阔应用前景。

亮点：
● 利用银纳米线电极做为双功能电致变色超级电容器的透明集电极，实现了器件的柔性化。● PEDOT:PSS层显著提升了银纳米线网络的电化学稳定性，有助于推动银纳米线电极在电化学器件领域中的应用。● 首次以Co(OH)₂/PEDOT: PSS有机、无机复合材料实现了对称式电致变色器件的组装。● 电致变色超级电容器的面积比电容值达0.8 mF/cm²，变色效率为269.8 cm²/C。

图1（a）柔性双功能电致变色器件结构示意图；（b）基于Ag NWs/Co(OH)₂/PEDOT: PSS和Ag NWs/PEDOT: PSS器件的CV曲线；（c）器件实物图。

2. 研究背景

透明电极在各种应用中发挥着关键作用，包括显示器、光伏电池、触摸面板和储能设备。其中，电致变色超级电容器可以可视化的呈现储能状态，充放电速率快，稳定性高，引发了广泛关注。随着便携式和可穿戴电子设备的快速增长，亟需开发为可穿戴电子设备供能的柔性电致变色超级电容器。然而，制备兼具高柔性和高功能性的电致变色超级电容器仍然充满挑战。铟锡氧化物(ITO)是最常用的透明电极材料，但大的本征脆性使其难以满足柔性器件的要求。此外，铟元素的成本高，储量有限。银纳米线透明电极具有优异的光电性能，极佳的柔性和低廉的成本，被认为是最具潜力的ITO替代材料之一。但是银纳米线的电化稳定性极差，这严重限制了其在电化学器件中的应用。针对于此，哈尔滨工业大学田艳红教授团队开发了AgNWs/Co(OH)/PEDOT:PSS电极，实现了高性能、高稳定的柔性电致变色超级电容器制造。

3. 最新进展

柔性电致变色超级电容器制备 柔性电致变色超级电容器的制备过程如图2所示，首先采用真空抽滤法将银纳米线墨水均匀分布于柔性PET基板，随后在银纳米线表面电沉积Co(OH)₂层，紧接着在表面旋涂一层PEDOT:PSS层，以LiClO₄ PMMA/PC为凝胶电解质，组装柔性器件。由于本研究选择了具有优异柔性的银纳米线电极做为器件的集电极层，实现了器件的整体柔性化。

图2 柔性电致变色超级电容器的制备流程。

银纳米线电化学稳定性提升 

纯银纳米线电极在电化学器件中难以承受di按化学阳极腐蚀，会逐渐断裂并溶解在电解液中。图3a-d分别展示了Ag NWs，AgNWs/Co(OH)₂，AgNWs/ PEDOT:PSS，AgNWs/Co(OH)₂/PEDOT:PSS电极的微观形貌。图3e为沉积Co(OH)₂的Co元素XPS谱图，即使沉积了氢氧化钴层之后，银纳米线的电化学稳定性并没有获得提升，如图3f所示。而在旋涂PEDOT：PSS层之后，电极的电化学稳定性获得了明显提升，而在插入Co(OH)₂层之后，器件的储能性能获得提升，如图3g-h所示。

图3（a-d）Ag NWs，AgNWs/Co(OH)₂，AgNWs/ PEDOT:PSS，AgNWs/Co(OH)₂/PEDOT:PSS的微观形貌；（e）Co元素XPS谱图；（f）Ag NWs，AgNWs/Co(OH)₂电极的CV曲线。（g）AgNWs/ PEDOT:PSS，AgNWs/Co(OH)₂/PEDOT:PSS电极的CV曲线（h）AgNWs/ PEDOT:PSS，AgNWs/Co(OH)₂/PEDOT:PSS电极的GCD曲线。

电致变色及能量存储性能

图4a展示了柔性非对称电致变色器件的工作窗口，随着电压窗口从0-0.8 V拓宽至0-1.6 V，窗口仍然保持着稳定的矩形。图4b展示了柔性非对称电致变色器件的工作窗口，随着电压窗口从0-0.8 V拓宽至0-1.6 V，窗口仍然保持着稳定的矩形。图4b展示了器件的储能性能，在与Co(OH)₂复合后，储能性能获得提升。在25 mm的曲率半径下，经过1000次弯曲循环后，器件的性能仍然稳定。图d-e为器件在着色状态和褪色状态的光学照片，可以观察到可以实现从无色态到着色态的可逆转变。图f-g为器件的CIE测试结果，随着施加电压的增加，器件的颜色逐渐向蓝色区域移动。图h为器件在两种电压下的透光率谱图，随着电压逐渐增加，器件的透光率逐渐下降。图4k展示了AgNWs/ PEDOT:PSS和AgNWs/Co(OH)₂/PEDOT:PSS器件的变色效率，在引入Co(OH)₂之后，变色效率得到提高，图4l展示了器件的循环稳定性，经过次循环着色和褪色后，器件的性能依然稳定。

图4 器件的电致变色和能量存储性能：（a）器件的工作窗口；（b）器件的面积比电容；（c）器件的弯折循环稳定性；（d-e）器件的褪色态、着色态光学照片；（f-g）器件的CIE测试；（h）不同电压下器件的透光率光谱；（k）器件的着色效率；（l）器件的循环变色稳定性。

4. 未来展望

本研究成功基于银纳米线柔性电极实现了柔性电致变色超级电容器的制备，验证了银纳米线柔性电极在电化学器件的应用可行性，其它关于柔性电致变色器件的工作还发表在Chemical engineering journal, Cell reports physical science 等期刊。柔性电致变色器件作为一种新兴的智能、节能、多功能器件，势必将在未来的电子行业发挥越来越重要的作用。其未来展望主要包括以下几个方面：(1) 开发大面积的柔性的柔性电致变色器件制备工艺对实际应用至关重要；(2) 柔性电致变色器件在承受机械变形时易发生电解液泄露，有待改善；(3) 为实现柔性电致变色超级电容器的大批量生产，开发与卷对卷工艺相兼容的工艺耦合必不可少。