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1. 文章导读

近年来，由于清洁/可持续能源储存和转换技术的需求，新型功能性电极材料在多种电化学能源器件中已展现出重要作用。然而，其电极材料的结构、形貌、组成等对其综合性能起着关键性作用。在电极材料内部构建丰富的异质结界面来优化其能带结构、态密度和界面电子结构，被认为是一种优化电极材料电化学性能行之有效的方法之一。目前已报道的策略虽然可以构造出许多独特的高性能异质结材料，但其仍需要特定的设备辅助、高能耗、高温高压操作及多步复杂操作等，这严重阻碍了其实际应用。因此，为了促进异质结材料的大规模应用，特别是在超级电容器等电化学能源器件中的应用异质结材料的构筑策略需要具备方便、经济、绿色和可持续的特点。近期，上海大学可持续能源研究院张久俊院士、中原工学院先进材料研究中心米立伟教授及其合作团队在制造领域的顶尖期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表《NaCl微区熔盐空间限制策略巧筑Ni₃S₄/NiS/氮掺杂无定形碳多重异质结纳米片，倍增电化学性能》的研究文章，该工作DFT计算得到了河南大学贾瑜教授的帮忙。该工作基于重结晶NaCl空间限域策略，基于重结晶NaCl空间限域策略，构筑了Ni₃S₄/NiS/NC（NC为氮掺杂的无定型碳）多重异质结电极材料，并用于室温高性能超级电容器的组装。此制备过程中将固-固体系转变为气-固反应，一步实现了Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结的构筑。结合晶面的空间位置和界面结构，确定了Ni₃S₄和NiS之间多种晶面匹配的形式，证明了多种异质界面共存的现象。价键结构表征发现C-S键可实现硫化镍和NC之间的化学耦合，使该异质界面更加稳定。DFT计算揭示出Ni₃S₄和NiS之间的异质界面具有强的电子相互作用，说明其具有优异的电子导电性，可以成为电子传输通道。多重异质结构使得Ni₃S₄/NiS/NC-12电极的比容量是Ni₃S₄/NC-12电极比容量的二倍以上。组装的水系超级电容器在常温下的能量密度可高达60.1 Wh·kg^-1，功率密度高达3338.3 W·kg^-1。该项工作为利用NaCl空间限域效应来调控电极材料内部异质界面结构的研究提供了新的思路。

亮点：
● 发展了重结晶NaCl微区容颜界面的空间限域策略，在密闭体系中将固-固反应体系转变为气-固反应体系，实现了Ni3S4/NiS/NC多重异质结的一步构筑；● C-S键将硫化镍和NC化学耦合在一起，使该异质界面更加稳定；● Ni₃S₄和NiS之间的异质界面展现出强的电子相互作用，赋予其优异的电子导电性；● 多重异质结材料在水系超级电容器中实现了倍增的电化学性能，并展现出卓越的能量密度和功率密度。

图1 重结晶NaCl微区熔盐的空间限域实现了Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结材料的一步构筑，异质结之间的电子相互作用赋予了该材料网状的电子传输通道；在超级电容器器件中展现出倍增的质量比容量。

2. 研究背景

众所周知，异质结是由两种或多种具有不同性质的相域通过晶体平面耦合进行点阵匹配而形成的。异质结的构筑可以实现不同材料之间的优势互补和协同效应。例如，将具有优异电子导电性或优异离子导电性的材料通过异质结构建起来形成新型异质结结构，两者可以彼此为对方提供电子或离子传输通道，从而使得此新型异质结材料具有优异的离子和电子导电性。因此，异质结材料已被公认为电化学能源器件中具有强劲竞争力的电极材料之一。而目前报道的异质结材料大部分都是以核壳结构或层叠结构的形式复合在一起的，具有不同微纳结构和独特光电性能，对研发高性能或多功能超级电容器特别有效。在以上这些研究的启发下，可通过在同一纳米尺度结构单元中构建多个异质结以进一步提高异质结材料的电化学性能。为此，本研究基于重结晶NaCl微区熔盐界面的空间限域效应，一步合成了Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结纳米片材料。这一策略是通过重结晶NaCl中Cl-与反应体系中Ni²⁺的配位作用来实现重结晶NaCl在NiCl₂部分表面的紧密覆盖。在加热过程中，重结晶NaCl与NiCl₂的接触区域出现了熔融态微区。在其空间限域作用下，NaCl与NiCl2界面处部分暴露的Ni²⁺与完全暴露的Ni²⁺表现出与S^2-不同的反应活性和程度，从而实现了Ni₃S₄/NiS异质结的一步可控构建。同时，在封闭体系中含C和N的气体在Ni²⁺的催化作用下部分转换为氮掺杂的无定型碳，并通过C-S键进一步与Ni₃S₄/NiS异质结鳌和形成Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结。再将Ni₃S₄/NiS/NC异质结材料用作超级电容器电极材料时，氮掺杂的无定型碳提供了丰富的电子传输通道和具有高反应活性的缺陷位点，并限制了可逆氧化还原反应过程中硫化镍材料的结构形变。随之，本研究又基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了Ni₃S₄/NiS异质结的电子相互作用。结果表明，在异质界面处电子导电性明显增加。该异质界面可以与氮掺杂的无定型碳编织在一起，在活性材料内部形成三维立体的导电网络。在后续的电化学性能测试中，该Ni₃S₄/NiS/NC异质结材料基超级电容器的电化学性能显示了明显的提升，表明这种异质结复合材料具有明显的优势。

3. 研究结果分析与讨论

重结晶NaCl微区熔盐空间限域策略的设计

图2 基于空间限域策略一步可控制备Ni₃S₄/NiS异质结的机理图及相应阶段所得样品的照片：研磨后所得潮湿的黄色混合物的（a）结构示意图和（d）实物照片；在150 ℃下反应12 h后所得产物的（b）结构模拟图和（e）实物照片；（c）重结晶NaCl微区熔盐界面的空间限域机理图；（f）NiCl₂·6H₂O和NaCl研磨混合后，在150 ℃下放置12 h后的实物照片。

基于重结晶NaCl微区熔盐的空间限域策略一步制备Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结材料的构筑机理如图2所示。所示。将NiCl₂·6H₂O、CH₄N₂S和NaCl置于玛瑙研钵研磨过程中，在NaCl和CH₄N₂S的分子作用力下，NiCl₂·6H₂O中的6个结晶水逐渐脱出，使干燥的绿色混合物逐渐转变为潮湿的黄色混合物。根据添加原料摩尔比分析可得，研磨后潮湿的黄色混合物主体为NaCl水溶液包覆着的NiCl₂和CH₄N₂S。随着封闭体系的逐渐升温，CH₄N₂S将逐渐分解为CO₂、NH₃和H₂S。的系数比相同。系统中所有的CH₄N₂S和H₂O能够全部转化为相应的气体，充满整个密闭容器。随着CH₄N₂S的不断分解，体系中NaCl和H₂O的摩尔比逐渐增大，导致NaCl在NiCl₂表面逐渐重新结晶，直到体系中剩下两种固体(即为NaCl和NiCl₂)和三种气体(即为CO₂、NH₃和H₂S)。根据共晶点理论，在NaCl和NiCl₂的界面处可以出现熔融态微区，该微区被H₂S所包围。在不同反应阶段体系中H₂S浓度的变化，可以实现纯相Ni₃S₄到Ni₃S₄/NiS异质结再到纯相Ni₃S₄的连续转变。通过控制合适的反应时间便可得到具有最大异质结占比的Ni₃S₄/NiS异质结材料。同时，在Ni₃S₄/NiS异质结构建过程中，密闭系统中少量的NH₃和CO₂在Ni²⁺的催化作用下转化为氮掺杂的无定型碳，其可以进一步与硫化镍发生化学耦合进而得到多重异质结材料，即Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结材料。该多重异质结的构筑可以在材料内部引入许多缺陷，富集高活性位点，从而增强电化学反应的动力学过程。

Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结界面精确分析

图3（a）不同反应时间下得到异质结材料的XRD曲线；（b-g）反应12 h下所得异质结样品的形貌及微观结构表征图片；（h-j）基于微观结构表征结果模拟的相应晶面结构示意图。

不同反应时间下所得样品的XRD曲线与重结晶NaCl微区熔盐空间限域策略设计思路一致，表明在12 h时所得样品具有最高得Ni₃S₄/NiS异质结比例，其呈现出纳米片组成的微米花状结构。由TEM图片可以看出，单个纳米片是由NC中点缀着许多硫化镍颗粒组装而成的。结合进一步的HRTEM以及相应的晶体模拟图，可以证实所制备的多重异质结材料中NC与Ni₃S₄和NiS之间均存在明显的异质结界面；而Ni₃S₄和NiS中至少存在两种形式异质结界面，分别为Ni₃S₄的（400）晶面与NiS的（100）晶面之间构筑的异质结和Ni₃S₄的（220）晶面与NiS的（102）晶面之间构筑的异质结。以上分析表明，利用重结晶NaCl微区熔融界面的空间限域策略构筑的Ni₃S₄/NiS异质结具有多种异质界面构筑机制。这些不同类型的异质界面都存在由于晶面变形、晶格错位以及晶面上电子重排所引起的缺陷，从而导致异质界面具有独特的电化学特性。

超级电容器性能研究

以是否采用重结晶NaCl微区熔盐空间限域策略为依据，依次得到了具有多重异质结的Ni₃S₄/NiS/NC复合材料和单一异质结的Ni₃S₄/NC复合材料，将两者用作超级电容器电极材料。经过标准三电极和两电极测试，在相同测试条件下，均发现多重异质结材料的比容量为单一异质结材料的二倍以上，表明多重异质结的构筑倍增的单一异质结材料的比容量。此外，Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结材料在超级电容器测试中也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图4 多重异质结的Ni₃S₄/NiS/NC复合材料和单一异质结的Ni₃S₄/NC复合材料在超级电容器中的性能测试曲线。

4. 结论

综上所述，本研究利用重结晶NaCl微区熔融界面的空间限域策略，成功地一步制备了Ni₃S₄/NiS/NC的多重异质结复合纳米片材料。多重异质界面的构筑引起了界面处晶面的扭曲和重排，从而引入了丰富的缺陷和高活性反应位点。氮掺杂无定型碳与硫化镍之间的C-S键及Ni₃S₄与NiS之间的Ni-S键可增强电极材料的结构稳定性，并进一步增强界面处电子和离子的动力学过程。氮掺杂的无定型碳具有优异的电子导电性，并与Ni₃S₄/NiS异质界面处电子之间具有强的相互作用。在两者的协同作用下，纳米片内丰富的异质界面相互连接，共同编织成了三维的导电网络以作为Ni₃S₄/NiS/NC-12电极材料内部互连的电子传输通道，有助于提升电极材料自身的电子导电性。电化学测试表明，在NaCl引入的情况下所制备Ni₃S₄/NiS/NC-12电极材料的比容量是未加NaCl时所制备Ni₃S₄/NC-12电极材料比容量的二倍以上。基于Ni₃S₄/NiS/NC-12电极材料组装的Ni₃S₄/NiS/NC-12//AC非对称超级电容器在功率密度为142.0 W kg^-1时，其能量密度高达60.1 Wh kg^-1；在能量密度为15.7Wh kg^-1时，其功率密度高达3338.3 W kg^-1。结果表明，Ni₃S₄/NiS/NC多重异质结纳米片在先进储能器件如超级电容器中展示出了较大的应用潜力，并且NaCl基空间限域策略可以推广用于其它异质结电极材料的制备。