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1. 文章导读

二维/准二维有机-无机杂化钙钛矿被认为是天然形成的多量子阱，其无机层被长的有机链隔离，表现出层状结构、大的激子结合能、强的非线性光学效应、可通过改变层数或化学组成调控带隙、较高的环境稳定性和优良的光电性能。通过选择不同的有机链，可使二维/准二维钙钛矿具有可调谐的电子-声子耦合强度、手性或铁电特性。特别是，二维/准二维过氧化物的层状性质使我们能够将其剥离成薄片，与其他材料集成，形成二维异质结构，从而构成光电器件的基本结构单元。鉴于二维/准二维杂化钙钛矿的多样性，这将大大扩展其功能。近期，华中科技大学光学与电子信息学院的王海珍博士、陈瑛瑛博士生和李德慧教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《二维/准二维钙钛矿异质结：构建、性能和应用》的综述，系统介绍了基于二维/准二维杂化钙钛矿异质结构的研究背景、最新进展及未来展望。图1展示了基于二维杂化钙钛矿异质的构建和表征，强调了所构建的异质结构的突出光学特性，以及基于二维/准二维钙钛矿异质结在光伏器件、发光器件、光电探测器/光敏电阻和谷电子学器件中的应用。

亮点：
● 阐述了二维钙钛矿的突出电学、光学和光电特性。● 总结了基于二维钙钛矿异质结的构建、特征及其光学特性。● 归纳了基于二维钙钛矿异质结的在光电器件领域的应用。● 概述了二维钙钛矿异质结领域的挑战和前景。

图1 二维钙钛矿异质结的构建与特性及其光电应用。

2. 研究背景

异质结是将两种或多种不同的材料整合在一起，不仅是功能性光电器件的基本构件，也是研究半导体的光学和光电特性的重要单元。传统的异质结通常由具有共价键的材料组成，最初大多是由III-IV或II-VI族半导体构成。直到近年来二维层状材料的高速发展，例如石墨烯、过渡金属硫化物（TMDs）、黑磷（BP）和碳基材料等，使得二维材料成为构建具有新型功能性异质结最有利的候选材料。由于其独特的层状特性，这些原子层级薄的材料表现出特殊的物理和光电特性，可以通过掺杂或施加外部场，在光电器件中显示出潜在的应用。此外，这些层状材料通过弱的范德华力结合在一起，可以通过机械剥离成薄片，且表面没有悬挂键。因此由此构成的异质结不需要晶格匹配，并且界面质量可以得到极大的改善，这使我们能够逐层堆叠，以构建独特的异质结构，显示出多样的物理特性。

作为二维材料中的一员，二维和准二维钙钛矿（以下都简称为二维钙钛矿）因其优异的光电性能，例如大的激子结合能、高的光致发光量子效率、大的振子强度和长的载流子扩散长度，引起了越来越多的关注，从而成为下一代光电器件的新兴候选材料。其重复的有机层和无机层排列使得钙钛矿具有天然的量子阱结构，二者的介电常数差异造成了介电限制效应，导致了巨大的振子强度和大的激子结合能。由于有机层的高疏水性，二维钙钛矿的稳定性远优于三维钙钛矿，利于其在光电器件中的应用。此外，通过改变有机配体的种类，可获得具有多样性的二维钙钛矿，最终可调控其光学和光电子特性。因此，将不同的二维钙钛矿与其他层状或非层状材料结合的异质结构也很容易实现，这些异质结也表现出独特的光学和光电特性，极大地扩展了二维异质结的潜在功能和应用。因此从这个意义上说，总结基于二维钙钛矿异质结构的最新研究进展，可以促进发现新的现象，开辟新的光电应用领域。在本文中，李德慧教授团队对基于二维钙钛矿异质结的最新进展进行了详细介绍。

3.最新进展

二维钙钛矿可以被看作无机八面体和有机层的混合系统，因此在物理性质上表现出极大的灵活性，如图2所示。受益于其多量子阱结构，二维钙钛矿的能带结构可以通过改变夹在有机层之间的无机层的数量（对应于层数n值）来有效调节。随着n值的增加，二维钙钛矿的带隙会由于量子限制的减少而减小。伴随着层数n相关的带隙变化，二维钙钛矿的光学特性也相应地变化，随着n值的增加，光致发光谱和吸收峰都出现红移现象，与带隙的减小相对应。且介电限制效应也会减小，导致二维钙钛矿的激子结合能下降。此外，二维钙钛矿的物理性质也可以通过加入长的有机链来改变，通过用手性分子取代长的有机链，手性可以从手性分子转移到二维钙钛矿中，从而产生圆偏振光的发射和检测，这将在自旋电子学和谷电子学中具有重要的潜在应用。

图2 二维钙钛矿的光电特性。(a) 不同n值钙钛矿的能带排列，经许可转载，版权所有（2015），ACS。不同n值钙钛矿的(b)吸收和(c)光致发光谱，经许可转载，版权所有（2017），AAAS。(d)量子阱结构示意图。(e)激子态示意图，经许可转载，版权所有（2018），Springer Nature。(f)实验和理论的激子结合能，经许可转载，版权所有（2018），Springer Nature。手性钙钛矿(g)结构示意及其(h) 偏振分辨光谱。经许可转载，版权所有 (2019) ，ACS。(i) 基于手性钙钛矿的全斯托克斯偏振探测器。经许可转载，版权所有（2021），Wiley-VCH。

构建基于二维钙钛矿的异质结构为光电器件的结构和应用奠定了基础。目前已经开发了多种技术来构建二维钙钛矿物异质结，其中主要包括干法转移、气相沉积和溶液合成，如图3所示。通过调节材料与二维钙钛矿的堆积顺序，可以获得不同构型的异质结构，这不仅可以扩大光电器件的潜在应用，而且还为基础研究提供了新思路。

图3 二维钙钛矿异质结构的构建。(a) 干法转移，经许可转载，版权所有 (2020), Springer Nature。(b, c) 溶液合成法，经许可转载，版权所有 (2019), ACS。(d) CVD和气固相插层合成法，经许可转载，版权所有 (2017), ACS。

光学特性是二维钙钛矿异质结中的直观的功能表现，它不仅延续了二维钙钛矿的基本物理特性，而且还呈现在异质结各组分材料中并未显示的新的光物理特性。因此，基于二维钙钛矿的异质结为研究电荷转移、能量转移和离子迁移引起的光学特性和非线性光学效应提供了一个理想的平台，如图4所示。

图4 基于二维钙钛矿异质结构的光学特性。(BA)₂PbBr₄/(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀异质结在60℃加热时的(a)图像和(b)光谱，经许可转载，版权所有 (2021)，Springer Nature。2L WS₂/(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃异质结构的(c)光学图像和(d)光谱，经许可转载，版权所有 (2019), ACS。(PEA)₂PbI₄/WS₂异质结的(e)差分反射光谱和(f) PLE光谱，经许可转载，版权所有（2020），ACS。(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结的(g)示意图和光学图像以及荧光图像和 (h)光谱，经许可转载，版权所有(2020)， Springer Nature。(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结的(i)示意图和(j)双光子吸收系数和饱和强度，经许可转载，版权所有 (2019), Wiley-VCH。

此外，二维过钙钛矿可与其他层状材料，如TMDs、石墨烯、BP、二维和三维钙钛矿堆叠，建立具有不同能带排列的异质结构。根据异质结构中的不同成分，可以形成I型异质结或II型异质结。在I型异质结中，载流子将从大带隙材料转移到小带隙材料，而在II型异质结中电子和空穴向相反方向扩散，导致电荷分离。因此，异质结构的不同能带排列将带来不同的光学和光电特性，从而获得不同的光电应用，如图5所示。一般来说，发光器件需要I型异质结构，而II型异质结构将在光电探测器、太阳能电池和光电晶体管中得到重要应用。

图5 基于二维钙钛矿异质结构的光电器件应用。(a, b) 光伏器件，经许可转载，版权所有 (2020), ACS。(c, d) 光电探测器件，经许可转载，版权所有 (2016), ACS。(e, f) LED器件，经许可转载，版权所有 (2016), Springer Nature。(g, h) 光电晶体管器件，经许可转载，版权所有 (2019), Wiley-VCH。(i-k) 谷电子学器件，经许可转载，版权所有 (2020), ACS。

4. 未来展望

基于二维钙钛矿的异质结不仅延续了钙钛矿优良的光电特性，同时引入了更多的新功能。尽管已经取得了实质性的进展，但对二维钙钛矿及其异质结的研究仍处于初步阶段，亟待更多探索。首先，获得大的层数n值的纯相二维钙钛矿仍然是一个挑战，由于不同n值的二维钙钛矿结晶过程的热力学相似，很难合成非常纯相的大n值的二维钙钛矿，从而阻碍了我们提取二维钙钛矿的内在物理特性。因此，获得高质量的纯相二维钙钛矿对于构建高质量的异质结至关重要。其次，尽管已经采用了很多合成方法来构建基于二维钙钛矿的异质结，但仍然没有通用且可控的方法来大规模地合成具有高结晶质量的异质结。因此，开发一种有效的、具有可控生长方向的大面积和高结晶质量的二维钙钛矿异质结迫在眉睫。再者，二维钙钛矿异质结中丰富的物理学过程仍大多未被发掘，尽管二维钙钛矿的电子能带结构主要由无机层决定，但大量的分子可以被选作二维钙钛矿的有机阳离子，这为调控二维钙钛矿的物理特性提供了一个额外的控制旋钮，对系统地研究基于二维钙钛矿异质结的基本物理学在光电器件应用十分重要。最后，鉴于二维钙钛矿和其他层状材料的多样性，在探索基于二维钙钛矿的异质结在光电应用方面仍有很大空间。将两种或多种不同的材料堆叠在一起形成异质结和多异质结构，不仅可以继承组成成分的特性，还可以根据我们的需求引入额外的新设计功能。我们相信，利用二维钙钛矿在组成、结构和性能上的巨大灵活性，可以构建出更多具有新颖功能的二维钙钛矿异质结，为光电领域注入新力量。