Liu X, Su Y, Chen R. 2023. Atomic-scale engineering of advanced catalytic and energy materials via atomic layer deposition for eco-friendly vehicles. Int. J. Extrem. Manuf. 5 022005.. DOI: 10.1088/2631-7990/acc6a7
引用本文: Liu X, Su Y, Chen R. 2023. Atomic-scale engineering of advanced catalytic and energy materials via atomic layer deposition for eco-friendly vehicles. Int. J. Extrem. Manuf. 5 022005.. DOI: 10.1088/2631-7990/acc6a7
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Liu X, Su Y, Chen R. 2023. Atomic-scale engineering of advanced catalytic and energy materials via atomic layer deposition for eco-friendly vehicles. Int. J. Extrem. Manuf. 5 022005.. doi: 10.1088/2631-7990/acc6a7
Citation: Liu X, Su Y, Chen R. 2023. Atomic-scale engineering of advanced catalytic and energy materials via atomic layer deposition for eco-friendly vehicles. Int. J. Extrem. Manuf. 5 022005.. doi: 10.1088/2631-7990/acc6a7
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先进催化和能源材料的原子尺度精准制造

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    1. 文章导读

    “双碳”背景下，绿色汽车通过部分或全部电动化显著减少空气污染物的排放并提高能源利用效率，对汽车领域的节能减排意义重大。尾气净化系统、动力锂离子电池、氢燃料电池等作为绿色汽车节能减排的重要部件，对先进催化和能源材料的表界面活性和电子/离子传输性能提出了更高的要求。因此，亟需发展先进催化和能源材料的精准制备技术，实现其表界面结构的原子精度调控。原子层沉积（ALD）是一种原子及近原子尺度的制造方法，基于基底表面交替的自限制化学反应，展现了膜厚精确可控、均匀性和保形性等特点，已经被用于设计和制造先进的催化和能源材料。近期，华中科技大学机械科学与工程学院的陈蓉教授和刘潇副教授团队在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《先进催化和能源材料的原子尺度精准制造》的综述，系统介绍了ALD在金属和氧化物催化剂以及锂离子电池和燃料电池电极可控制备和修饰方面的最新进展及未来展望。图1展示了ALD在先进催化和能源材料制造和表界面调控的应用，包括汽车尾气和氢燃料电池电极催化剂的表界面性能调控，以及锂离子电池和氢燃料电池电极中的电子/离子传输性能调控。

    亮点：
    ● 总结了原子层沉积在先进催化和能源材料制造的研究进展；● 讨论了表界面结构精细调控增强催化和电化学性能的机理；● 介绍了用于规模化原子层沉积的装备技术发展现状；● 阐述了原子层沉积技术对于实际应用的挑战和研究方向。

    图1 基于交替自限制化学反应的ALD过程示意图以及在先进催化和能源材料制造和表界面调控的应用。

    2. 研究背景

    汽车节能减排驱使着尾气净化系统和绿色动力装置的发展，先进催化和能源材料作为这些关键组件的核心材料，提高材料的表界面催化性能和电子/离子传输性能是开发先进催化和能源材料的关键。例如，对于净化汽车尾气的贵金属或金属氧化物催化剂，发生在气/固两相界面的催化反应对催化剂的表界面结构十分敏感。作为零排放和高效率的动力装置，氢燃料电池涉及气/固/液三相界面的电化学反应，需要高效的催化剂来加速电极上催化反应。此外，电子/离子传输对于锂离子电池和氢燃料电池等动力装置中的能源存储和转换十分重要。例如，锂离子电池的高能量密度通常会带来循环寿命短和安全性差的问题，需要对阴极和阳极材料进行表面修饰以提高其稳定性，并同时确保电子/离子传输。因此，催化和能源材料表界面结构的精细控制对于满足高效的表界面催化和快速电子/离子传输至关重要。原子层沉积（ALD）是一种原子及近原子尺度的制造方法，自上世纪70年代发明以来，ALD已经先后在显示、半导体、太阳能电池等领域实现工业化应用。目前ALD已成为先进催化和能源材料表界面工程的重要技术，在本文中，陈蓉教授等人对ALD在尾气催化剂、锂离子电池和氢燃料电池中应用的最新进展进行了详细介绍。

    3.最新进展

    团队在催化和能源材料表界面调控的ALD工艺和构效关系方面取得创新性突破，主要包括：高效贵金属、非贵金属和金属氧化物尾气催化剂的ALD制备方法，锂离子电池正极、负极和隔膜等关键材料的表界面修饰方法，氢燃料电池的催化剂和电极修饰方法等。最后，介绍了大规模制造的ALD装备的最新进展。

    尾气催化剂的低温活性是消除冷启动阶段污染物排放的关键，高温稳定性则是工作条件下催化剂寿命的决定性因素。如图2所示，ALD被用于制备负载型贵金属催化剂，精确控制贵金属的尺寸和贵金属与载体的界面相互作用。为了提高贵金属的高温稳定性，ALD被用于构筑贵金属的限域结构。

    图2 金属氧化物负载的Pt催化剂。（a）CeO2负载的Pt单原子；（b）Cu掺杂的CeO2纳米棒负载的Pt亚纳米团簇；（c）锰基莫来石SmMn2O5负载的Pt亚纳米团簇；（d）钙钛矿LaFeO3包覆层负载的Pd催化剂。（a）经许可转载。版权所有（2017）American Chemical Society。（b）经许可转载。版权所有（2020）Springer Nature。（c）经许可转载。版权所有（2018）Royal Society of Chemistry。（d）经许可转载。版权所有（2018）American Chemical Society。

    锂离子电池的循环稳定性和安全性问题，与电池材料的失效密切相关。利用ALD在阴极、阳极和隔膜材料上制备的纳米涂层不仅能提高材料的电化学稳定性，还可以确保电子和离子的传输。如图3，磷酸铁锂、高镍三元和镍锰尖晶石等典型正极材料表面的超薄包覆层提高了材料的结构稳定性，并抑制充放电循环过程中材料和电解质的副反应。

    图3 正极材料的ALD包覆。（a）TiN包覆的LiFePO4；（b）Al2O3包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；（c）Li3PO4-TiO2包覆的LiNi0.5Ni1.5O4。（a）经许可转载。版权所有（2018）IOP Publishing。（b）经许可转载。版权所有（2022）MDPI。（c）经许可转载。版权所有（2019）Elsevier。

    氢燃料电池的高成本和低寿命是其大规模商业应用的主要障碍。ALD被用于制备尺寸可控的高分散Pt催化剂，不仅可以增加Pt原子的利用率，还可以降低膜电极催化剂层中O2的传质阻抗。图4展示了ALD被用于修饰Pt催化剂和导电载体，增强催化剂的本征活性和稳定性。在器件水平上，ALD被用于对催化剂层、气体扩散层和质子交换膜进行表面修饰，提高器件的传质性能和耐久性。

    图4 燃料电池催化剂的表面ALD修饰。（a）具有晶格应力的Pt催化剂；（b）亚3纳米PtZn金属间纳米晶；（c）多孔ZrO2包覆的Pt纳米颗粒；（d）氮掺杂碳纳米管表面孔结构锚定Pt纳米颗粒。（a）经许可转载。版权所有（2021）Wiley-VCH GmbH。（b）经许可转载。版权所有（2022）Elsevier。（c）经许可转载。版权所有（2021）Elsevier。（d）经许可转载。版权所有（2019）Elsevier。

    催化和能源材料由于比表面积大，在ALD包覆过程中易出现颗粒团聚导致包覆速度慢、不均匀等问题。为了满足吨级的材料需求量，发展高效率的扩大化装备是实现ALD工业化应用的关键。在早期报道的流化床和旋转床粉末ALD装置的基础上，最新的研究进展主要围绕开发大体积腔体和配套工艺、场耦合的颗粒包覆装备以及空间隔离型连续包覆装备展开。

     

    图5 扩大化颗粒ALD包覆装备。（a）大尺寸旋转ALD；（b）离心流化颗粒ALD；（c）超声流化颗粒ALD；（d）管式空间隔离颗粒ALD；（e）振动式空间隔离颗粒ALD。（a）经许可转载。版权所有（2020）American Vacuum Society。（b）经许可转载。版权所有（2015）AIP Publishing。（c）经许可转载。版权所有（2022）IOP Publishing。（d）经许可转载。版权所有（2015）American Vacuum Society。（e）经许可转载。版权所有（2021）Elsevier。

    4. 未来展望

    尽管ALD已被用于提高催化和能源材料的化学和电化学性能，但其在汽车领域的大规模应用仍存在一些挑战：一是前驱体的开发。对于ALD的大规模应用，应降低前驱体的成本，尤其是对于昂贵的贵金属前驱体，同时应该开发具有高化学活性的前驱体以及其他金属化合物的ALD工艺。二是在器件层面上对ALD修饰材料的性能评估需要引起更多的关注。如实际反应气氛和空速条件下尾气催化剂的性能评价、大能量密度电池在模拟工况的性能评价等。三是大规模和高效的催化和能源材料ALD包覆层面，需要从颗粒ALD的跨尺度理论、包覆工艺和装备等多方面开展研究。

     

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