研究论文 ● 开放获取阅读更多

1. 文章导读

低温环境中，冰霜在器件表面的不断积累给人们的生产生活带来诸多不便、造成巨大的经济损失、甚至威胁生命财产安全。为了有效除冰除霜且降低此过程的能耗，行之有效的办法是对器件进行表面处理，包括使用疏水涂层、类液层或润滑层等，但这些办法大多仍需要使用加热设备来辅助除冰除霜。近年来，光热涂层能利用地球上丰富的太阳能，使之转换成热能促进冰霜融化，极大地降低了整个过程的能耗，从而引起了广泛关注。然而，前人研究中的光热涂层要么由于热导率有限引起表面局部受热，要么由于强的水/基底相互作用导致融水去除率不尽人意。近期，大连理工大学化工学院、辽宁省化工资源清洁利用重点实验室马学虎教授课题组在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表了题为《光热超疏水铜纳米线：制备及除冰/霜应用》的研究论文。该团队利用简单的电化学沉积法，便可制备形貌丰富、尺寸和机构可控的铜纳米线组装体，能同时实现吸光、导热和超疏水性能。其优异的吸光性和横向热传导性使基底表面温度迅速升高，促进基底表面覆盖冰层和霜层的快速融化，并由于表面的超疏水性，融水能有效滑离或者飞离表面，融水移除率接近100%。本文为高效、低能耗除冰除霜策略的实际应用提供了新思路。

关键词：纳米线；光热；超疏水；除冰；除霜

亮点：

● 提出了一种简单的电化学方法，以制备具有形状、尺寸可控的铜纳米线组装体。
● 纳米线组装体实现了同时具有吸光、导热和超疏水性能，这三种性能的协同设计在以往研究中未被报道。
● 在三种性能的协同作用下，纳米线组装体能促进冰霜的快速融化和有效移除，且除霜效率超越了前人研究。

图1 铜纳米线组装体高效除冰除霜的工作原理示意图

2. 研究背景

相比需要人工介入的主动除冰除霜方法（机械法、化学法等），被动法具有能耗低、环境友好、设备维护需求低等优点。被动法通常需借助表面处理技术，如引入超疏水表面、超滑表面、相变/磁性材料表面、低界面韧性涂层表面。其中，超疏水表面具有较低的水/基底或者冰/基底界面之间的相互作用力，既能够降低冰霜在基底表面上的粘附力，也能在基底受热冰霜融化后促进融水脱离，从而引起了广泛关注。然而，前人研究显示，超疏水表面通常无法在寒冷环境下自发去除附着的冰或霜，除非有足够的外界能量输入（通常是热能）引起冰/霜融化，从而促进融水滑离或弹离表面。为了降低能耗需求，利用具有光-热转换效应的光热表面来捕获太阳光是一种行之有效的办法。由此可见，在表面设计中结合光热和超疏水特性将既能显著降低能耗，又能有效移除融水，在除冰除霜领域具有极大的潜力。但之前的研究中，受限于超疏水光热涂层较差的导热性，大多数表面仅在吸光区引起升温，而无法将热量有效传播至整个表面（尤其是被冰霜遮蔽的区域），这严重影响了除冰除霜的速度和效率。为了能解决这个难题，本文制备了能同时具有光热、导热和超疏水性能的涂层，实现了快速高效的除冰除霜。通过简单的电化学方法，制备了多孔氧化铝模板（AAO），并通过调整模板尺寸和电沉积时间，获得具有形貌丰富、尺寸和高度可控的铜纳米线组装体。在此基础上，发现了与仅具有超疏水性、光热效应或两者结合的其他纳米结构表面相比，具有特殊小微槽尺寸的直立形态铜纳米线组装体表现出了优异的除冰除霜性能。

3. 最新进展

文章首先通过阳极氧化法实现了AAO的制备，如图2所示，通过控制阳极氧化过程中电解液的配比及其所对应的阳极氧化电压，可以改变得到的AAO的孔间距和孔径。然后，再利用所制备的AAO作为模板，采用简单的电化学沉积的方法，可以直接在器件表面生长规整有序的铜纳米线。控制电化学沉积的时间，可以调控纳米线的高度。结合对模板参数的合理调控，便可得到具有不同几何形状、不同固相分率的铜纳米线。微观上，铜纳米线组装体呈现多根铜线团聚形成规整团簇形貌，团簇之间形成上宽下窄的微米级沟槽结构。不同固相分率的铜纳米线形貌差异较大，同时造成了润湿性的差异。

图2 纳米线组装体的形貌控制。（a）尺寸为8 cm × 8 cm × 50 mm的AAO。（b）孔隙均匀的AAO片的正面及侧面SEM图像。（c）在草酸或磷酸中，孔径随扩孔时间的变化。黑色虚线表示拟合线。（d）不同形状参数纳米线的示意图及SEM图。（e）疏水处理后，所选择的三个纳米线组装体接触角与理论值一致。（f）纳米线组装体的高度h随电镀时间t的变化。（g）平均微槽宽度w随h的变化。

将纳米线组装体置于太阳光模拟器下，采用热电偶记录其在低温环境中的表面温升情况，考虑到多云天气、下午或中午的实际太阳强度，研究了三种太阳光照强度下的温度变化。如图3所示，由于纳米线组装体的太阳反射率低（也即吸收率高），在受到阳光照射时，能将近红外光转化为热能，提升了表面温度，加速冰霜融化。同时，由于纳米线材质为高导热的金属铜，且材料的固体分率较高，因此纳米线涂层的整体热导率较高，有利于热能在整个表面的快速传播。经计算，纳米线组装体整体热导率比其他三种纳米结构表面高至少1个数量级。因此，纳米线组装体的最高温升是由优异的光热效应和热导率共同作用的结果。

图3 光热特性的表征。（a）用于对比实验的三种纳米结构表面的SEM图像。（b）试样的接触角和滚动角。（c） Nanowire-1表面在1个太阳强度下的红外相机图像。（d）不同纳米结构的光谱反射率。（e）通过热电偶进行温度测量的示意图。（f-h）在T_s = -10 °C时，在0.5、1、1.5太阳强度下通过热电偶测量的表面温度增量，RH = （20 ±3）%，T_air = （-10 ± 1）°C.

如图4所示，在优异的吸光性和热传导性的共同作用下，纳米线组装体能起到光热吸收器和热传导器的作用，导致整个表面快速有效的热传输，并促进冷冻液滴的融化。实验证实，在不同低温环境中，纳米线组装体所需启动和完成冰融化的时间最短。除了基底水平放置的情况，文章还进一步研究了基底轻微倾斜时的除冰行为。尽管所有表面都经过疏水化处理，表面接触角大于150°，接触角滞后小于10°，但只有超疏水纳米线组装体具有致密有序的结构和更高的高度，能有效防止融化的液滴所蒸发形成的水分子穿透内部结构，从而抑制融化液滴与基底的直接接触形成液桥（图5）。最终融化液滴在表面上呈Cassie态，能从超疏水表面轻松滑落。

图4 纳米线组装体的光热除冰性能。（a）阳光照射下的水平纳米线组装体上的冷冻液滴示意图。（b）液滴在-15、-20和-25 °C下冻结后，在四个水平放置的表面上触发和完成液滴融化所需的时间。（c）在-5 °C下冻结并接受光照后，液滴在倾斜表面的融化脱离行为。

图5 纳米线组装体的去钉扎效应。（a）纳米线组装体结冰前和除冰后的形貌，表面无液膜形成。（b）光照后液滴在纳米线组装体表面去钉扎并滚动的示意图。（c）其他三种纳米结构在结冰前和除冰后的形态。如纳米颗粒表面所示，除冰后表面存在水膜。（d）光照后液滴在三个纳米结构表面上的钉扎示意图

除了优异的除冰性能，纳米线组装体也展现出快速、高效的除霜效果。如图6所示，由于纳米线组装体上融水与基底相互作用力弱，霜在融化过程中在表面会快速卷曲并整体脱落。表面几乎融水残留，除霜效率接近100%。定量化的结果也表明，相比其他三种纳米结构，纳米线组装体始终显示出最短的触发融霜和完全融霜所需时间。

图6 纳米线组装体的光热除霜性能。（a）光学图像显示了在T_s = -10 C的一个阳光强度照射下冷冻1小时后霜融化的过程T_air =（-10 ±1）C（b）融化过程中作用在霜浆上的力示意图。（c）霜融化的延迟和（d）在一个阳光强度照射下表面冻结0.5、1和1.5小时后完成除霜过程所需的时间。（e）文章的工作和以前的工作中除霜效率的比较，SHS是超疏水表面的缩写。

4. 未来展望

本研究提出的铜纳米线组装体具有制备简单、超疏水、吸光性好、热导率高等优点，在自发并迅速除冰霜方面展现出显著优势。特别是，与之前的研究相比，文章的设计证明了最高的除霜效率。但面向复杂工况的应用场景时，该涂层在耐久性方面仍存在局限。未来的研究中可借鉴于本工作的设计理念，并拓展基地材料的种类、提升表面的机械稳定性和化学稳定性，以实现更为持久、高效、低能耗的除冰除霜效果。此外，为了进一步拓宽材料基底的制备规模以满足工业化应用，仍需要进一步开发更简易的、具有更高适用性的微纳材料加工方法，比如机械加工、纳米压印、连续沉积、柔性印刷，来提高制造效率和制备规模。