批量化微纳米颗粒原子精度表面改性的多尺度模拟及实验研究

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1. 文章导读

微纳米颗粒在能源环境、发光显示领域具有十分广泛的应用，而在原子和近原子尺度上对微纳米颗粒进行表面改性对提高其综合应用性能非常重要。原子层沉积 (FB-ALD) 是一种原子级精度的制造技术，有望实现微纳米材料上超薄膜的批量制备。然而，微纳米颗粒间内聚力极强，在包覆过程中极易出现包覆不均匀、包覆效率低等挑战。2022年，华中科技大学陈蓉教授课题组在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表“A combined multiscale modeling and experimental study on surface modification of high-volume micro-nanoparticles with atomic accuracy”论文，通过多尺度计算流体动力学和离散元法 (CFD-DEM) 建模和实验验证，从微观尺度到宏观尺度对超声振动辅助FB-ALD反应器中的粒子流化过程进行了数值研究。研究了超声振幅和频率对流体动力学、颗粒速度分布和体积分数的影响，以及团聚体的大小。结果表明，流体湍动能是粒子获得克服粒子间团聚力的动能的关键动力源，超声振动能明显增强流体湍动能。此外，发现超声振动可以减小流化床中的平均团聚尺寸。这有利于提升整个FB-ALD反应器和团聚体中的传热传质效率，从而大大缩短包覆时间，提高薄膜均匀性以及前驱体利用率。仿真结果与电池粉末的包覆实验结果吻合良好，验证了多尺度 CFD-DEM 模型的有效性。基于该研究成果，陈蓉教授等人研发了高效可控的大规模微纳米颗粒表面沉积技术和超声辅助装备，促进的原子层沉积技术在微纳米材料，尤其是新能源电池领域的实际应用，以及拓展到航空航天、环境催化、生物医药等领域。基于该理论研究形成的装备技术与应用，荣获科技部首届全国颠覆性技术创新大赛优胜奖（《科技部关于举办全国颠覆性技术创新大赛的通知》-中华人民共和国科学技术部 (most.gov.cn)）。

亮点：
● 建立耦合CFD-DEM的多尺度模型，研究超声振动对FB-ALD过程的影响；● 超声波振动加速了流体和颗粒的速度，导致更多的团块破碎和更高的流化质量；● 超声振动辅助FB-ALD 是一种有效的大批量原子级能源材料制造方法。

2. 研究背景

微纳米颗粒具有大比表面积和高表面活性，且具有独特的光学、电学、磁学、热学、催化性质和力学等性质，被广泛应用于新能源汽车、环境催化、航空航天等高新技术产业。在原子和近原子尺度上对微纳米粒子进行表面改性对提升其综合应用性能具有重要意义。以电动汽车为例，对动力电池的正极粉末进行原子级包覆改性将有效提高电池的能量密度、安全稳定性，并延长其使用寿命。作为一种先进的极端制造方法，原子层沉积 (ALD) 是一种薄膜沉积方法，可以在复杂结构上制备大面积均匀、无针孔的原子级薄膜。流化床 ALD是将流化床与ALD技术结合，发展出的一种针对批量化颗粒包覆的薄膜制备技术。然而，由于颗粒间粘性力的存在，流化床内的颗粒极易发生粘结，FB-ALD反应器内的包覆效率也面临着巨大的挑战。研究发现，在流化床反应器内引入超声外场可以有效提高颗粒的分散性，提高反应效率。本工作旨在从理论与实验结合的角度，先利用仿真的方法研究超声外场对微纳米颗粒流化以及包覆过程的影响机理，并根据仿真结果优化实际的薄膜沉积工艺，从而实现批量化颗粒的高效一致性包覆。

图1 纳米颗粒在电动汽车动力电池中的应用及超声振动辅助FB-ALD示意图。

3. 最新进展

文章首先对振动辅助的微纳米颗粒流化床建立了伪二维CFD-DEM模型，如图 2所示。利用动网格的方法，通过用户自定义函数，在模型中设定了以正弦函数规律振动的壁面，以引入超声振动。

图2 (a)超声振动辅助颗粒流化床模型及(b)动网格模型示意图

利用该数值模型，文章首先对普通流化床以及超声振动辅助FB-ALD内颗粒的流化形态进行了研究，结果如图3所示。可以发现，引入超声振动之后，流化床内部靠近振动壁面的颗粒速度显著增大，床层高度有了明显增加，且床层底部的团聚体开始逐渐分散。颗粒的分散性越好，反应器内的传质效率越快，颗粒的包覆效率越高。

图3 (a)普通流化床及(b)超声振动辅助流化床中颗粒的流化形态。

为了研究超声振动对流化形态的影响机理，作者接下来研究了流体湍动能的分布情况，结果如图4所示。可以看出，超声振动的引入明显增加了流体的湍动能。然而，随着离超声振动壁面距离的增加，流体的平均湍动能逐渐减小，说明超声波在流化床中传递的能量逐渐衰减。当振动频率为20kHz,振幅为30µm时，湍动能最大。在流化床中，流体将湍动能传递给颗粒，使颗粒运动更加剧烈。

图4  不同超声振动频率以及幅度下流化床内沿x方向的湍动能分布。

接下来，作者研究了流化床内不同超声振动频率以及幅度的情况下，颗粒团聚体大小的分布情况，如图5所示。由于颗粒间粘性力的存在，流化床内存在不同大小的团聚体。团聚体尺寸越大，反应物扩散越困难，越不利于颗粒表面薄膜的均匀包覆。而经过仿真分析发现，当振动频率为20kHz，振动幅度为30µm时，尺寸最小的团聚体的分布概率最大，这将有利于颗粒包覆效率的提升。

图5 不同超声振动(a)频率以及(b)幅度下流化床内团聚体大小的分布。

最后，作者对仿真结果进行了实验验证。分别使用普通流化床及超声振动辅助流化床对批量的NCM811颗粒进行包覆，发现超声振动明显加强了颗粒间的分散性(图6a)，且小尺寸的颗粒分布概率增加，大尺寸的颗粒分布表概率减小(图6b)。利用超声振动辅助FB-ALD反应器沉积的颗粒表面的薄膜具有良好的均匀性，验证了仿真结果的可靠性以及超声振动辅助的有效性。

图6 (a)使用普通FB-ALD反应器和超声振动辅助FB-ALD反应器包覆后纳米颗粒的形貌和SEM图；(b) 使用 FB-ALD 在有和没有超声波振动的情况下NCM811 纳米颗粒的团聚尺寸分布，以及在超声波辅助下包覆 50个Al2O3 循环的 NCM811 颗粒的 TEM 图。

4. 未来展望

微纳米颗粒的原子层包覆技术在国际上处于刚刚起步的阶段，对于包覆机理研究仍非常有限，工艺尚不成熟，同时现有的商用设备对于颗粒尺寸的适用性较差、沉积效率较低。该研究成果为大批量粒子涂层的原子级制造的工艺优化和反应器设计提供了理论指导。基于该成果，陈蓉教授等人研发的高效可控的大规模微纳米颗粒表面沉积技术和超声辅助装备，为原子层沉积技术在能源环保、航空航天等领域的实际应用打开了一扇新的大门。