分子电子学中的制备、表征与功能化

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1. 文章导读

微纳电子系统的快速发展，极大地增加了对器件微型化和集成化的迫切需求。分子电子学力图在单个分子的尺度上以“自下而上”的方式组装器件，并期望用单个或几个分子来组装逻辑电路甚至分子计算机。近年来，随着微纳制造技术的进步，分子电子学取得了极大的进展。该领域的核心技术是基于“电极-分子-电极结”电子元件模型的制造及相关应用。然而，在原子尺度上的精密加工和精细控制仍然存在许多挑战。近期，厦门大学化学化工学院的刘俊扬副教授，赵艺博士，洪文晶教授，田中群教授等人在SCIE期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上以“The fabrication, characterization and functionalization in molecular electronics” 为题发表了综述文章，从制备、表征及功能化三个方面，对分子电子学在原子尺度制造和调控进行了系统性总结。图1给出了分子电子学的器件制备、表征与功能化概述图。

图1  分子电子学中的制备、表征与功能化概述图。

亮点：
● 分子电子学是一门研究电子在分子中隧穿的量子行为的科学，旨在通过从单分子尺度以“自下而上”的方式组装分子电子器件，为开发基于量子力学的新型电子器件操作策略提供了机会，展示出未来基于“超越CMOS”策略去延伸摩尔定律的潜力。
● 电极-分子-电极结（分子结）是分子电子学的基本单元和模型，可以通过精密的微纳制造乃至原子制造和调控方法来实现对单个分子电输运性质的测试和操控。
● 该文章着重描述了分子电子学中器件制造、表征和功能化这三个基本方面的工作进展和研究前沿。

2. 研究背景

随着互补金属氧化物半导体（CMOS）芯片制造中亚5nm节点的接近，基于CMOS工艺的器件尺寸和加工精度逐渐进入分子甚至原子尺度（如图2左）。然而，为了进一步推进制造和表征极限，量子隧穿效应，尤其是器件源漏电极之间的量子隧穿效应最终将变得明显且不可忽略。因此，为了进一步延续甚至超越摩尔定律，研究者们需要考虑基于量子隧穿效应的电子器件的新工作原理。在这一点上，分子电子学和相应所开发的研究工具可能会提供潜在的机会，展示出基于“超越CMOS”策略来进一步推进摩尔定律向前延伸的可能性（如图2右）。

图2  分子电子学—“超越CMOS”的可能方案。

分子电子学，即研究的是分子水平上的电子学。其研究的体系至少有一维是纳米尺度，甚至达单个分子乃至单个原子的尺度。电极-分子-电极结（简称分子结）是分子电子学的基本模型，如图3所示。研究分子电子学，如何实现单分子与外部测量电路的连接以形成稳定的分子结，如何准确获取和调节分子结电信号，以及如何实现相应的高性能器件制备是需要解决的关键科学问题。本篇综述即围绕这些问题来展开。

图3 电极-分子-电极（分子结）示意图。

3. 最新进展

本篇综述主要围绕分子结这一基本结构展开，为分子电子学在原子尺度制造与调控提供一个全面的总结，如图4所示。在第一部分，文章简要介绍了分子电子学的研究背景。第二部分则全面总结了分子结的制造方法，并将其分为三种类，包括静态结、动态结和大规模结。第三部分讨论了分子电子学在原子尺度的表征和调控。第四部分是分子结的应用，即包括分子整流器、光开关、晶体管等的各类功能分子器件。最后，文章还总结了在该领域目前存在的挑战与机遇。

图4  分子电子学的三个基本方面：制备、表征和功能化。

分子结的制造方法

金属/分子/金属结（分子结）是分子器件的基础模型。稳定的分子结需要构建原子级尺度的电极（通常金电极可被拉伸至单原子）与目标分子之间的可靠接触：首先，电极间距需要精确控制以适应分子的大小，甚至可以利用电极调整分子在电极上的吸附构型和构象；其次，分子应该在两端用锚定基团进行修饰以获得更好的连接，这两者都需要一定程度的原子级精度控制。

作者主要将其归纳为三类进行讨论：一是采用固定电极制备的一系列“静态分子结”技术，这类技术无法直接调节电极距离，但是具有较高的稳定性；二是基于金属电极的反复开闭，实现单分子结多次重复构建的“动态分子结”技术；三是针对集成化分子结所需而开发的“大面积阵列结”方法。图5给出了不同方法制备分子结的优缺点对比。

图5 不同方法制备分子结的优缺点对比。

分子结的精确表征和调控

在分子结精确制备之后，如何对分子结的性质进行表征和调控，亦是分子电子学中的一个重要研究方向。这部分作者主要归纳讨论以下三个方面：首先，通过电学测量来表征分子结的电荷输运特性是首要目的；其次，在光的照射下，可获得光电信号或光谱信息等外界刺激下的光电响应；另外，通过施加温度控制，分子结的热电特性还能够被提取。图6展示了文中介绍的分子结电学表征、光电表征及热电表征的一些案例。

图6 分子结（a）电学表征、（b）光电表征、（c）热电表征的一些案例。

分子结的功能化

分子电子学的最终目标是从原子和分子层面设计电子元件，实现与硅基电子器件相同的功能。研究人员可以通过改变分子结的温度、磁场、光照、外电场和电化学电位来控制分子结的电荷输运能力，从而实现具有特定功能分子器件的构建。在这一部分，作者总结和讨论单分子功能器件的研究进展，即包括分子整流器、光开关、晶体管、自旋电子器件等在内的各类功能分子器件的研究进展。图7展示了分子结应用在这些器件的一些案例。

图7  分子结应用在（a）整流器、（b）开关、（c）晶体管（d）自旋电子器件的一些案例。

4. 未来展望

近年来，虽然分子电子学研究取得了长足的进步，但是涉及原子尺度的精密制造和精细调控仍然存在诸多挑战。展望分子电子学的未来，一是，需要针对现有制造和表征方法进一步优化和完善。通过结合最先进的微纳加工设备，希望可以得到加工精度逼近至单个原子，且制造稳定性显著提升的分子结。二是，对分子结进行更加复杂的配置，实现多功能化的检测和更多外场能量激励的调控。分子电子学本身也是单分子学科的一个重要分支，其单分子操控和表征的技术还可以被作为一个研究手段，与其他学科相互兼容和促进。三是，从分子电子学的终极目标出发，如何将基础科学所研究的功能化分子结真正实现成为具有可靠功能的电路元件是未来分子电子器件能够真正实现应用的核心问题。因此，发展更加精确和稳定的单分子结制造和表征技术，将是未来实现集成度更高、规模更大的分子电子器件制备与应用的关键。