锂离子电池高镍层状氧化物正极材料的合成及表面改性研究进展

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1. 文章导读

随着锂离子电池高镍正极材料的发展，兼顾高比容量和循环稳定性成为产业化应用的主要挑战。传统的共沉淀合成技术虽然是当前合成高镍材料的主流技术，但是该合成工艺所需时间和成本较大，因此亟需发展面向未来的新共沉淀方法。表面改性是一种非常有效的提高高镍正极材料循环稳定性的方法，是一种理想的同时实现表面包覆和晶格掺杂的技术。该方法可实现三维级的表面涂覆层，并具有浓度梯度性掺杂等特点，可有力推动锂离子电池的发展。另一方面，原位的表面改性方法结合离子导体、氧化物或有机物等改性材料使高镍正极材料在结构稳定对准循环稳定性方面展现出了巨大的优势，被认为能提升传统二次颗粒性能的有效方法。最后，表面改性的设计思路也可以应用到高镍单晶正极材料中，受到能源和材料等领域的广泛关注。近期，华南理工大学环境与能源学院李景博士生和杨成浩教授等在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《锂离子电池高镍层状氧化物正极材料的合成及表面改性研究进展》的综述，系统分析了高镍层状氧化物正极材料的合成技术、表面改性及未来展望。图1展示了传统高镍合成技术以及发展的新合成方法，包括将传统共沉淀合成方法发展为快捷的共沉淀方法并结合喷雾干燥，基于颗粒工程的水热方法及溶胶凝胶方法，和实验室创新的超声喷雾热解方法。

亮点：
● 从合成方法、溶剂选择、pH值和烧结温度等方面论述了高镍正极材料的合成工艺；
● 对高镍正极材料的表征技术进行了总结和讨论；
● 基于元素周期表对高镍正极材料的表面改性进行了总结和讨论；
● 对表面改性机制进行了分析和讨论；
● 讨论了锂离子电池高镍正极材料的发展前景。

图1（a-f）不同共沉淀的合成过程和对应的颗粒形貌；（g-j）水热法合成过程和对应的形貌；（k-m）溶胶凝胶法合成颗粒的形貌；（n，o）固相法合成颗粒对应的相貌。版权所有（2015-2019）American Chemical Society。版权所有（2013, 2019-2020）Elsevier。版权所有（2019）John Wiley and Sons。

2. 研究背景

锂离子电池与我们的便捷生活密切相关，它是我们日常电动工具的发动机，从手机、笔记本电脑到自行车、电动汽车。正极材料决定着锂离子电池的能量密度和成本，因此，研制可供选择的正极具有重要意义。近年来，层状氧化物高镍正极材料LiNixCoyMn1-x-yO₂（NCM）和LiNixCoyAl1-x-yO₂（NCA）中的镍在地壳中相对于钴具有丰富的天然储量，且高镍正极具有比LiCoO₂更高的比容量而备受关注。目前，高镍正极材料中镍的含量已经发展到大于80%，虽然其比容量大于200 mAh g^-1，但对循环过程中的结构和颗粒稳定性产生了巨大的挑战。传统的共沉淀合成技术在关键步骤中消耗着大量资源，且大批量生产的二次颗粒在循环过程中面临颗粒和结构坍塌的难题。同时，掺杂元素在共沉淀过程或锂化过程的引入给合成过程带来了更加严峻的挑战。表面包覆的改性方法在抑制颗粒被电解液侵蚀的同时，元素的体相掺杂使结构的稳定性增强。近些年的研究报道证实了表面改性使高镍正极材料的循环稳定性增强，但不同改性元素的作用机制又有所不同。分析出同类元素的作用机制可对准不同组分高镍正极材料的退化问题，对高镍正极材料的发展起到关键作用。由于元素分布和元素性质存在周期性特点，以元素周期表为基础对改性元素的作用机制进行分析和讨论是较为代表性的论述。在本文中，杨成浩教授等人基于元素周期表对高镍层状氧化物正极材料的合成及表面改性的最新研究进行了详细分析和讨论。

3. 最新进展

最新高镍正极材料表面改性的元素分布主要分为三个区域：主族金属元素、主族非金属元素和副族金属元素。首先，和锂元素类似，主族ⅠA和ⅡA的金属元素能占据锂元素或过渡金属元素的位置使结构稳定性增强。另外，各种碳材料的表面包覆已逐步用于高镍正极材料的改性中，包括碳单质、还原性碳材料、硅掺杂碳材料和有机碳材料等。最后，通过精巧的表面包覆技术，可以实现过渡金属离子导体或氧化物等的三维表面包覆和体相掺杂。

主族ⅠA和ⅡA金属元素的改性 利用了各个主族元素的电子结构与锂离子元素相似的特点。其中，利用主族金属元素Na、Ca和Mg元素的改性是典型研究，如图2所示。这些主族金属的改性可以提高高镍正极材料的锂离子扩散速率和电子导电性，并实现颗粒和结构的稳定性，从而增强高镍正极材料的循环稳定性。

图2（a-b）基底NCA和Na掺杂NCA正极在循环300圈后的形貌；基底NCM和MgO包覆的NCM正极的；（c-d）循环伏安曲线和（e）评估的超电势图；（f）计算的锂离子扩散系数。经许可使用，版权所有（2017-2018）American Chemical Society。

主族非金属元素的改性方法 随着主族非金属元素表面改性技术的越来越复杂，纳米级的包覆层被认为是改性过程中的理想方法。含氮元素的聚合物和金属与非金属形成的离子导体可明显抑制电解液的侵蚀和提升正极的倍率性能，它可以减少金属资源的使用和包覆层自身惰性的问题。通常，采用冷凝反应和膜滤器是获得均质包覆层的有效方法，如图3所示。通过冷凝反应，有机单聚体不仅可以实现三维方向上的包覆，还可以集成/叠加诸如金属氧化物、离子导体、金属有机物等多种作用性能的包覆层从而获得高性能的高镍正极材料。

图3（a）0.5 mol% Mg掺杂的NCM和基底NCM的XRD，（b）组分随温度的变化；（c）双层包覆的NCM的透射电镜图；（d）NCM811-Pyr-2D的透射电镜图；（e）polyphenylene/LNCM-3的透射电镜图；（f）0.05LTB-NCM811的透射电镜图。（a，b）经许可转载。版权所有（2020）美国化学学会。（c）经许可转载。版权所有（2015）美国化学学会。（d）经许可转载。版权所有（2020）美国化学学会。（e）经许可转载。版权所有（2018）WILEY-VCH；（f）经许可转载。版权所有（2019）Elsevier B.V。

过渡金属元素的表面改性 对于镍含量较高的层状材料和传统的二次颗粒球，寻找合适的表面改性方法以实现高循环稳定性非常具有挑战性，因此亟需分析出改性元素的作用机制以设计出合适的改性剂。图4展示了在二次颗粒表面包覆不同元素组成的离子导体或金属氧化物的研究及其作用机理。在共沉淀过程或对前驱体进行包覆，高镍正极材料的合成可以实现原位包覆或包覆层均质性，例如Ce0.8Dy0.2O1.9、La₄NiLiO₈和Li₂O-BPO₄等，这些包覆层可以包覆到二次颗粒的晶界并促使结构的稳定性。

图4（a）45℃下循环50圈后的NCMA和NCMA-ZB正极的切面SEM图；（b）循环100圈后基底NMC和NMCA-LBO正极的剖面SEM图；（c）Ce0.8Dy0.2O1.9改性高镍材料的氧空位示意图；（d）LNLO包覆的LSN5的高分辨率透射电镜图；（e）循环100圈后NCA和NCA@LBP-2正极的透射电镜-FFT图。（a）经许可转载。版权所有（2021）Elsevier B.V。（b）经许可转载。版权所有（2020）Elsevier B.V。（c）经许可转载。版权所有（2019）美国化学会。（d）经许可转载。版权所有（2020）美国化学会。（e）经许可转载。版权所有（2021）Elsevier B.V。

4. 未来展望

高镍正极材料的表面改性和颗粒工程是一种可实现更多高镍正极材料产业化应用的最直接的方法，势必在高镍材料的改性研究中发挥越来越重要的作用，最近的工业界和学术界都对这些技术展现出了浓厚的兴趣。其发展前景主要包括以下几个方面：为了实现高性能的高镍正极材料生产，需要发展不同于传统二次颗粒的颗粒形貌；尽管表面改性技术正在蓬勃发展，但包覆技术仍有很大的改进空间；为了实现颗粒稳定和结构稳定的高镍材料生产，不同包覆材料的集成/耦合必不可少；包覆技术结合单晶颗粒将是高镍正极材料的巨大突破口；合成工艺和生产成本是相互抑制的因素，需要创新出更多的方法和材料；除锂离子电池外，高镍正极材料在钠离子电池等领域也有广泛的应用前景。