基于简易冷冻干燥法的隔膜材料制备助力提升锂硫电池性能

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1. 文章导读

氧化石墨烯还原形成还原氧化石墨烯的机理涉及氧化石墨烯中含氧基团中氧原子的去除。这一过程也可以通过将-COOH与其他化合物中的-NH₂反应，同时去除H₂O分子来实现。在极端条件下，例如：根据水的相态变化性质，在646.5 Pa和0℃下，由于H₂O分子是气态的，很容易被除去。基于这些知识，我们提出了一种由氧化石墨烯合成还原氧化石墨烯的新工艺，并制备了一种用于修饰改性锂硫（Li-S）电池隔膜的N,O-羧甲基壳聚糖-还原氧化石墨烯复合材料（CC-rGO）。CC-rGO的合成，是先将CC自组装到GO上，而后在冷冻干燥条件下还原GO得到。将合成的CC-rGO与适量的乙炔黑一起涂覆到商用聚丙烯（PP）隔膜一侧，得到了改性的N,O-羧甲基壳聚糖-还原氧化石墨烯/乙炔黑/聚丙烯（CC-rGO/AB/PP）隔膜，该隔膜可以通过静电排斥阻挡多硫化物透过隔膜，并促进锂离子的传递。

在该研究中，采用CC-rGO/AB/PP隔膜的Li-S电池在0.5 C（0.75 mg·cm^-2）条件下的初始比容量为948.7 mAh·g^-1，循环500次后，比容量保持在677.9 mAh·g^-1。其较好的性能归结于CC和还原氧化石墨烯独特的结构。在GO中引入CC，通过CC中的-NH₂与GO中的-COOH结合，不仅可以在垂直方向上将致密的石墨烯在撑开，而且可以在水平方向上将撑开的石墨烯连接形成较大的石墨烯片，增大还原氧化石墨烯的比表面积。将复合材料涂覆在PP上时形成屏蔽层，可以阻挡多硫化物透过隔膜。CC-rGO中还含有丰富的电负性N/O杂原子，能够排斥电负性多硫化物阴离子，而这些离子却对锂离子有较好的亲和性，能促进锂离子的传递。此外，在rGO纳米片之间插入CC分子形成的间隙可以为锂离子的传递提供离子通道。该研究中GO的还原过程不需要加入其他有毒、污染性化学试剂，而且所用的CC成本低廉、材料易得且环保易降解。因此，CC-rGO复合材料为抑制LiPSs的穿梭效应提供了一种有效而环保的参考材料，将有助于促进Li-S电池的工业化应用。

亮点：
● 将N,O-羧甲基壳聚糖自组装到氧化石墨烯上。● 通过冷冻干燥法制备聚合物-还原氧化石墨烯复合材料。● 该复合材料能够有效抑制多硫化锂的穿梭效应，促进锂离子的传递。● 改性后的隔膜有效提高了锂硫电池的电化学性能。

2. 研究背景

随着电子设备的快速更新迭代，对高能量密度可充电电池的需求量越来越大。目前，商业化的锂离子电池提供的能量密度一般低于200 Wh·kg^-1，还不能满足这些需求。锂硫（Li-S）电池的理论能量密度为2600 Wh·kg^-1，且硫含量丰富，是替代锂离子电池的理想电池，因此而备受关注。然而，Li-S电池在实际应用中仍然还面临着诸多挑战。其中最主要的问题就是可溶性多硫化锂（LiPSs）透过隔膜，发生穿梭效应，导致电池性能的快速衰减。

为了抑制LiPSs的穿梭效应，人们提出了许多方法。早期的方法主要是开发载硫材料，通过物理吸附锚定LiPSs，如碳管、碳球和还原氧化石墨烯等具有较大比表面积的碳纳米材料，又或者是通过化学吸附锚定LiPSs，如金属氧化物、氮化物和硫化物等极性材料。近年来，利用与LiPSs具有较强亲和力的改性催化剂加速S₈和Li₂S之间的转化动力学过程也受到了广泛的关注。这些方法虽然可以在一定程度上提高Li-S电池的性能，但都不可避免LiPSs的溶解，对穿梭效应的抑制效果也差强人意，主要是受材料吸附活性位点的限制。通过在隔膜上涂覆材料虽然可以阻挡LiPSs透过隔膜，但也会在一定程度上阻碍锂离子的传递。因此，制备一种既能抑制多硫化锂渗透隔膜，又能促进锂离子传递的涂层材料，具有很好的研究和实用价值。

还原氧化石墨烯（rGO），是一种被广泛应用于提高硫正极电子导电性和硫利用率的材料，也被认为是改性Li-S电池隔膜的理想涂覆材料，但我们常用的多层还原氧化石墨烯片通常致密而表面积较小，不利于锂离子的传递。已知在二维还原氧化石墨烯薄片之间插入一些含杂原子的大分子，可以有效的将还原氧化石墨烯薄片撑开。引入的杂原子不仅为排斥多硫化物提供了活性位点，而且可以为锂离子的传递提供离子通道。然而，从氧化石墨烯（GO）合成还原氧化石墨烯通常采用水热反应、煅烧和化学还原。这些方法普遍过程复杂、易产生二次环境污染，因此亟待开发更简单、环保的GO还原方法，来促进rGO的工业化应用。

3. 研究内容

图1 (a) CC-rGO合成示意图. (b, c) GO和(f, g) CC-rGO₁₁的FEISEM图像，(d, e) GO和(h, i) CC-rGO₁₁的FEITEM和HR-FEITEM图像。(j-l) CC-rGO₁₁的元素映射图像。

通过比较GO和CC-rGO₁₁的FEISEMFEITEM和HR-FEITEM图像，证实了CC分子可以进入GO纳米片间隙中，在垂直方向上将GO纳米片撑开，并且在水平方向上将GO纳米片连接成大比表面的层状CC-rGO₁₁纳米片。

图2 (a)GO和CC-rGO₁₁的XRD谱图和(b)拉曼光谱，(c) CC、GO片和CC-rGO₁₁的红外光谱。(d-f)CC-rGO₁₁的C1s、N1s和O1s XPS谱。

通过比较GO和CC-rGO₁₁的XRD谱图、拉曼光谱、红外光谱和XPS谱，进一步证实了CC和GO在冷冻干燥条件下能够发生化学反应，脱去水分子，产生酰胺键，GO被还原，形成层状CC-rGO₁₁。

图3 (a)使用PP、AB/PP和CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜的Li-S电池在0.5 C (硫载量为0.75 mg·cm^-2)下的循环稳定性。(b)使用PP、AB/PP和CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜的Li-S电池的倍率性能。使用(c) PP、(d) AB/PP和(e) CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜的Li-S电池在扫描速率为0.05 mV·s^-1时的CV曲线。

通过比较使用PP、AB/PP和CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜的Li-S电池的充放电性能和CV曲线，CC-rGO₁₁复合材料可以提高Li-S电池的电化学性能，采用CC-rGO₁₁复合材料改性的隔膜有效提高硫的利用率。

图4 Li-S电池在0.5 C下循环25次后，分别完全放电和充电后(a-c) PP、(d-f) AB/PP和(g-i) CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜表面硫正极侧的FEISEM图像。

图5 Li-S电池在0.5 C下循环25次后，分别完全放电和充电后CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜的C1s、N1s和O1s XPS谱。

图6 (a) CC-rGO₁₁的拉曼光谱和(b)Li-S电池，在0.5 C下循环25次后，分别完全放电和充电后CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜的S2p XPS光谱，(c-g)模拟CC-rGO上Li₂Sx (x = 1, 2, 4, 6, 8)相互作用的主视图以及相应的结合能。

图7 模拟Li₂Sx (x = 1, 2, 4, 6, 8)在rGO上相互作用的主视图以及相应的结合能。

图8 在H型玻璃电池中分别使用(a-c) PP、(d-f) AB/PP和(g-i) CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜，观察两侧含Li₂S₆和不含Li₂S₆的电解质变化。

通过比较Li-S电池在0.5 C下循环25次后，分别完全放电和充电后PP、AB/PP和CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜表面硫正极侧的FEISEM图像、XPS谱和拉曼光谱，证实了CC-rGO₁₁复合材料可以有效阻挡LiPSs从隔膜靠近正极的一侧渗透到靠近负极的一侧，并且阻挡在隔膜靠近正极一侧的LiPSs能够继续被用于放电，提高硫的利用率。而通过模拟比较Li₂Sx (x = 1, 2, 4, 6, 8)在rGO和CC-rGO上的相互作用以及相应的结合能，以及观察比较在H型玻璃电池中分别使用PP、AB/PP和CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜，两侧含Li₂S₆和不含Li₂S₆的电解质变化，进一步证实了CC-rGO₁₁复合材料对LiPSs穿梭效应的抑制，源于CC-rGO₁₁对LiPSs的物理阻挡作用和材料中负电性N、O杂原子对多硫离子的静电排斥作用。

图9 (a)Li+在rGO和CC-rGO表面传递路径的能量变化曲线 ，(b-c)能量计算模型。

图10 (a) Li+穿过CC-rGO路径的能量变化曲线，(b)能量计算模型。

图11 CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜抑制多硫化物渗透和促进 Li⁺传递的示意图。

通过比较rGO和CC-rGO表面Li⁺传递、Li⁺穿过CC-rGO的能量分布和能量计算模型，证实了CC-rGO₁₁复合材料中的负电性N、O杂原子对Li⁺有亲和性，能促进Li⁺的传递。从而构建了CC-rGO₁₁/AB/PP隔膜抑制多硫化物渗透和促进 Li⁺传递的原理图（图11）。

4. 研究结论

综上所述，我们成功地制备了一种层状聚合物-还原氧化石墨烯复合材料，可以有效地抑制多硫化锂的穿梭效应，从而提高锂-硫（Li-S）电池的电化学性能。N,O-羧甲基壳聚糖(CC)在氧化石墨烯(GO)上自组装，在1 Pa和-50℃的极端条件下，GO还原生成rGO，形成层状N,O-羧甲基壳聚糖-还原氧化石墨烯(CC-rGO)复合材料。在聚丙烯（PP）隔膜表面涂覆CC-rGO复合材料，使用该改性隔膜的Li-S电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。这一特性源于CC和rGO的不同贡献。首先，CC作为粘结剂能将还原氧化石墨烯纳米片在二维空间内连接起来，形成屏蔽层阻止多硫化物透过隔膜。其次，CC上含孤对电子的杂原子提供了丰富的活性位点，对多硫离子有静电排斥作用和而对Li⁺的传递则有促进作用。rGO的形成过程是环保的，因此本研究所制备的层状CC-rGO复合材料具有大规模应用于高性能Li-S电池的前景。