原子层沉积制备气体传感器异质结构

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1. 文章导读

原子层沉积（ALD）是一种可以在原子尺度上沉积金属和金属氧化物传感材料的通用技术。本文综述了用于气体传感器的金属和金属氧化物半导体(MOS)异质结构，重点讨论了利用ALD技术制备三种MOS基异质结构，包括在MOS上沉积金属催化剂、在MOS上沉积金属氧化物、和基于MOS的核壳异质结构，并对这些异质结构的气敏性能进行了详细的分析和讨论。同时，对ALD技术合成MOS气敏材料的未来发展和面临的挑战进行了讨论。近期，青岛大学物理科学学院张军教授和德国柏林洪堡大学Nicola Pinna教授等在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《原子层沉积制备气体传感器异质结构》的综述，系统总结了原子层沉积技术的研究进展，并强调了它们在气体传感领域中的潜在应用价值。图1展示了原子层沉积合成的三种金属氧化物半导体异质结构。

亮点：
● 介绍了原子层沉积技术的特点、优势、进展和气体传感器的工作原理;● 讨论了原子层沉积技术制备三种金属氧化物异质结构及其在气体传感器中的应用进展;● 探讨了原子层沉积技术的潜在挑战，并对未来的应用和发展进行了展望。

图1 原子层沉积合成的三种金属氧化物半导体异质结构。

2. 研究背景

有毒、有害化学物质对人类健康和环境构成严重威胁。目前，对检测有毒气体的高性能气体传感器的需求正在快速增长。金属氧化物半导体(MOS)敏感层具有高灵敏度、快速响应和恢复特性，可以满足当前气体传感器的发展需求。除了易于合成之外，MOS的低成本、小尺寸和易于制备为气体传感器的提供了巨大潜力。由于MOS的表面结构和物化性质对气敏性能具有重要影响，因此非常需要一种通用而有效的MOS表面工程方法。原子层沉积(ALD)是一种基于自限性表面反应的沉积技术。利用该技术，可以在原子水平上控制沉积层，并且薄膜厚度由ALD循环数决定。因此，ALD特别适合于沉积纳米级厚度的薄膜。在本文中，张军教授等人讨论了ALD技术制备MOS基异质结构的最新进展。ALD在气体传感领域的应用。为复杂的异质结构制备方法和建立清晰的构效关系提供了途径。重点讨论如何通过ALD异质结构的控制合成，优化气体传感性能。主要目标是提高传感器的选择性、抗湿性和灵敏度。

3.最新进展

ALD基于自限性表面反应，与其他薄膜沉积技术有所不同。将ALD前驱体依次引入反应器，分别在衬底表面暴露、吸附和反应。如图2a所示，每个ALD循环包括四个步骤，包括吸附在衬底表面上的两种前体与官能团反应，以及用高纯度N₂进行的两次吹扫，去除反应产物和未反应的前体。一次ALD循环沉积一个单原子层，因此可以通过控制ALD循环次数在原子水平上控制膜厚度。此外，ALD能够在高纵深比的基体材料表面进行保形包覆，适用于各种类型的基材。大多数柔性衬底对温度比较敏感，在这种情况下，如图2b所示，可以使用等离子体增强来降低ALD反应温度，而不损害薄膜质量。传统的ALD存在沉积速率低的问题。为了在平面基底上实现高通量沉积，开发了卷对卷ALD技术，如图2c中的模型所示。在ALD循环中，反应物填充和气体吹扫的时间是限制ALD效率的因素，卷对卷ALD优化了这一过程，节省了上述填充和吹扫所需时间，使沉积反应成为一个连续的过程，因此可以有效地提高沉积速率和生产效率。

图2 （a）传统ALD过程， (b)等离子体增强ALD，(c)卷对卷ALD示意图。

利用原子层沉积制备了Pt单原子功能化的SnO₂超薄膜，薄膜厚度控制在德拜长度。在图3中的HAADF-STEM图像中，在SnO₂膜上可以清楚地看到Pt单原子的存在。单原子Pt的催化作用和SnO₂薄膜中氧空位的协同作用使传感器对三乙胺有很高的灵敏度，对10 ppm TEA的响应增加了6倍。应该强调的是，ALD是制备单原子催化剂的一个有效技术。

图3 (a)单原子Pt/SnO₂薄膜的HAADF-STEM图像，(b)SnO₂和Pt/SnO₂薄膜在200℃时对10 ppm TEA的响应曲线。(Copyright(2020)，获得英国皇家化学学会许可)。

采用水热法制备Co₃O₄纳米球，然后通过ALD对其进行功能化，形成Co₃O₄/NiO_x异质结构。如图4所示，Co₃O₄/NiO_x异质结构中存在低配位原子(LCAs)，这有利于可控调节氧空位浓度和材料的电子和能带结构。因此，Co₃O₄/NiO_x异质结构传感器对三乙胺的响应显著增强，包括更低的工作温度、更高的灵敏度和更低的检测限。此外，设计了一种独特的NiO功能化的大孔In₂O₃薄膜（图4c）。Co₃O₄/NiO_x传感器显示出优异的气体传感性能，在相对低的工作温度145℃下对10ppm NO₂具有非常高的响应，比In₂O₃传感器的响应提高26倍。

图4 (a)由Co₃O₄/NiO_x纳米颗粒中的低配位原子引起的氧空位。(b)250℃时，具有不同NiO_x ALD循环的CO₃O₄纳米颗粒对1–100 ppm TEA的响应。(Copyright(2022)，获得Elsevier许可)。(c)In₂O₃/NiO薄膜的TEM图像，(d)不同温度(28–230 oC)下In₂O₃和In₂O₃/NiO对10 ppm NO₂的响应。(Copyright(2021)，获得美国化学学会许可)。

通过ALD在中空碳纳米纤维上合成了NiO/SnO₂核壳异质结构，并通过一系列电阻元件解释了核壳结构的电子传导(图5)。传感器的响应将仅由面向大气的材料表面的电阻变化来确定。只有当表面变化扩展到整个异质结构时 (即壳层厚度≤ λd)，异质结才能在传感器响应中发挥重要作用。此外，可以通过ALD在核心材料上生长均匀致密的壳结构，确保了传感器的稳定性。

图5 由(a) CNT-NiO、(b) CNT-SnO₂-NiO、(c) CNT-SnO₂和(d) CNT-NiO-SnO₂组成的传感器的横截面视图和相应等效电路的示意图。(Copyright(2022)，获得美国化学学会许可)。

4. 未来展望

ALD能够控制可控生长复杂的异质结构，这是其他方法不容易获得的。一方面，MOS膜的厚度是影响传感器响应的关键参数之一，可以通过调节ALD循环数来精确控制。另一方面，ALD过程的自限性反应可以实现在各种MOS传感材料上沉积金属或金属氧化物。由于增强的识别和转换功能，形成的异质结构通常可以提供更高的响应、更快的响应和恢复速度、更高的灵敏度和更好的选择性。此外，ALD与当前的纳米制造技术高度兼容。例如，在批量生产中，它优于催化剂修饰MOS敏感材料的其他制备方法，如溶液化学，极大地促进了工业规模的传感器的制造。ALD技术在传感器和集成电路领域将有广阔的发展空间。随着集成电路和微机电系统的发展，传感器元件不断小型化，功耗不断降低，为了制造所需的半导体和纳米器件，需要在原子尺度上精确控制薄膜生长。ALD允许在纳米水平上容易地沉积敏感薄膜，以生产低功率和微型传感器。

通过常规ALD工艺生长的MOS薄膜通常需要后退火来提高结晶度和导电性。如果使用的传感器衬底是无机的，例如玻璃、陶瓷或硅，后退火可能带来最小的影响，但是可能损坏有机衬底，例如用于柔性设备中的PET。由于可穿戴设备和电子皮肤所需的弯曲和可变形功能，柔性传感器目前正吸引越来越多的关注。然而，柔性和可穿戴传感器的发展需要与温度敏感衬底兼容的新ALD工艺。虽然最近的报道表明在柔性衬底上的MOS膜的ALD是可能的， 但是来自低温ALD的真实传感器还没有报道。仍然需要努力探索ALD在设计柔性器件方面的潜力。