范德华异质结的制备与应用

综述 ● 开放获取阅读更多

1. 文章导读

自石墨烯（Gr）被成功分离，众多新型二维材料被不断发现，二维材料已经发展成为材料科学，物理学及工程应用中重要且成熟的研究领域。虽然丰富的二维材料表现出了许多非凡的特性，并已经验证可以用于多种需求下的（光）电子器件。但是，二维材料在材料制备和器件制造方面依然存在很多不足之处。得益于二维材料层间的弱结合力——范德华力，二维材料的原子层得以完美分离及再组装，使创造具有新物理含义和特异性能的范德华异质结（vdWHs）成为可能。设计及制备符合应用要求和理论研究的范德华异质结已经成为目前的热门研究之一。近期，香港城市大学材料科学与工程学院何其远助理教授、祁俊磊博士等在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《范德华异质结的制备与应用》综述。本文首先总结了目前已有的vdWHs制备方法，包括物理堆积，气相沉积，溶剂热合成以及同步演化的方法（图1）。然后以代表性器件为例回顾了vdWHs在电子学、光电子学和能源领域的应用，以揭示vdWHs在实际应用中的潜力，提供针对不同应用的功能性vdWHs的设计思路。其次，讨论vdWHs中独特的物理现象，着重探讨了莫尔超晶格所带来的凝聚态物理方面的可能性突破。最后，提出了实现理想高性能vdWHs所面临的关键挑战，并对其未来发展进行了展望。

亮点：
● 介绍了基于二维材料的范德华异质结的主要制备方法，包括物理堆积、气相沉积、溶剂热合成和同步演化。● 讨论了每种制备方法的基本原理、发展趋势及其本身的优势及劣势。● 总结了范德华异质结在电子器件，光电器件和与能源相关中的应用，及对于不同功能需求的设计思路。● 探讨了范德华异质结在合成和应用中面临的挑战和未来的发展机遇。

图1 基于二维材料范德华异质结的主要制备方法及其应用。

2. 研究背景

由于二维材料在原子层厚度方向独特的量子局限效应，以及展现出与三维材料不同的独特性能，引起了学者们在相关应用领域的广泛研究兴趣，也使新型二维材料种类如雨后春笋般涌现。然而，单一二维材料仍然具有某些局限，研究者们期待拥有更加优异且可调控器件性能的材料体系，而通过堆叠不同种类二维材料得到的vdWHs为实现此目标带来了希望。其中最为典型的例子是利用二维氮化硼（hBN）对石墨烯（Gr）或其他二维半导体材料进行封装，组成的vdWHs器件获得了大幅度地性能及稳定性的提升。除了搭建高性能高稳定性的器件，vdWHs本身拥有很多独特的物理性能，为研究凝聚态物理的物理现象提供了很好的平台，例如莫尔超晶格，分数量子霍尔效应和量子共振隧穿效应。为了进一步研究vdWHs的特性并实现其在众多领域的应用，研究者们对vdWHs的制备方法进行着不断地探索。到目前为止，物理堆积，气相沉积，溶剂热合成以及同步演化等制备方法已经相对成熟，一定程度地实现了vdWHs的可控制备。本文对基于二维材料的vdWHs制备及其典型应用进行了详细的介绍和总结。

3.最新进展

3.1 范德华异质结的制备

到目前为止，二维vdWHs的制备方法可分为四大类：物理堆积、气相沉积、溶剂热合成和同步演化。不同的制备方法所获得的vdWHs的关键特性有所差异，例如层数、清洁度、缺陷密度和界面均匀性，这些决定了它们的应用性能。因此，了解各种vdWHs制备方法的基本原理和特征至关重要。本文首先对各种vdWHs的制备方法的主要机制和过程进行了详细总结，随后对比了各种方法的特点及其优劣性。

物理堆积是通过机械堆叠不同二维材料层制备vdWHs的最直观的方法。无论不同材料层间的晶格匹配情况如何，只要可以获得满足要求的二维材料层，物理堆积的方法都可以实现所设计的vdWHs的制备。首先，通过化学气相沉积（CVD），物理气相沉积（PVD），机械剥离等方法获得所需的材料层。然后用不同的转移方法将它们按设计所需组合集成到vdWHs中。目前已有大量转移技术能够保障界面的清洁度和生产效率，包括湿法转移、干法转移和溶液中的自组装，如图2中所示。

图2 物理堆积方法过程示意图和合成的vdWHs：（a）湿法转移过程示意图；（b）通湿法转移制备的Gr/hBN异质结；（c）溶解层辅助干法转移过程示意图；（d）转移前Gr和hBN的光学显微镜图像及PMMA/PVA辅助干法转移后制备的Gr/hBN异质结的光学显微镜图像；（e）热释放干法转移过程示意；（f）vdWHs溶液中自组装方法的过程示意图；（g）通过自组装方法制备的LDH/TMD异质结的HR-TEM图像和结构模型。（a）（b）经许可转载，版权所有（2012）Elsevier。（c）（d）经许可转载，版权所有（2020）Springer Nature，Nature Nanotechnology。（e）经许可转载，版权所有（2020）美国化学学会。（f）经许可转载，版权所有（2010）美国化学学会。

气相沉积是合成二维材料的常用方法，包括了CVD，PVD，原子层沉积（ALD），分子束外延（MBE）等。通过气相沉积方法有序生成的不同二维材料层可以直接形成vdWHs。与物理堆积方法相比，气相沉积方法更加高效，且可以有效避免vdWHs的层间界面污染。然而，直接气相沉积形成vdWHs一般需要不同层的二维材料之间具有较好的晶格匹配，限制了气相沉积的应用范围。图3展示了三种通过气相沉积方法合成vdWHs的策略，包括直接气相沉积，化学转化和晶种生长。

图3 气相沉积方法过程示意图和合成的vdWHs：（a）在Gr上直接沉积MoS2合成 MoS2/Gr异质结的过程示意图；（b）SiO2/Si衬底上的厘米级MoS2/Gr异质结的光学显微镜照片；（C）通过化学转化合成MoS2/Gr异质结的过程示意图；（d）MoS2/Gr异质结的表面及（e）横截面的HR-TEM图像；（f）晶种生长合成vdWHs的过程示意图；（g）通过晶种生长合成的VSe2/WSe2异质结阵的光学显微镜照片。（a）（b）经许可转载，版权所有（2016）美国化学学会。（c）-（e）经许可转载，版权所有（2019）Elsevier。（f）经许可转载，版权所有Springer Nature Customer Service Center GmbH。

溶剂热合成可以经济高效地合成大量二维材料，在此基础上，溶剂热合成的方法也成功应用于合成vdWHs。与气相沉积方法相似，溶剂热合成也需要一种二维材料的纳米片作为模板为其他二维材料提供形核位点以形成vdWHs。图4展示了模板辅助和空间限制合成的两种溶剂热合成vdWHs的合成策略。

图4 溶剂热方法过程示意图和合成的vdWHs：（a）通过模板辅助的溶剂热法合成GD/WS2异质结的过程示意图；（b）GD/WS2异质结的 SEM 图像；（c）空间限制溶剂热合成方法的过程示意图；（d）通过空间限制溶剂热合成方法用RP/rGO合成BP/rGO的过程；（e）BP/rGO异质结的表面SEM图像，（f）横截面SEM图像和（g）高分辨率 TEM 图像。（a）（b）经许可转载，版权所有（2018）Elsevier。（c）经许可转载，版权所有（2016）美国化学学会。（d）-（g）经许可转载，版权所有（2018）美国化学学会。

同步演化 无论上述方法如何，在转移或制备过程中都会不可避免地引入污染或缺陷。通过同步演化的方法可以制备得到具有高结晶度和超洁净界面的vdWHs，从而获得优异的器件性能。但为了实现同步演化，必须精心设计合成路线并精确控制合成条件，以确保不同的二维材料层能够在适当的位置有序成核和生长，如图5中所示。

图5 同步演化方法过程示意图和合成的vdWHs：（a）Gr/hBN异质结同步演化生长的合成过程示意图；（b）生成在晶圆基板上的异质结照片；（c）利用CVD方法一步合成MoO3/MoS2异质结的过程示意图；（d）MoS2，（e）MoO3和（f）MoO3/MoS2的光学显微镜图像。（a）（b）经许可转载，版权所有Springer Nature Customer Service Center GmbH。（c）-（f）经许可转载，版权所有© IOP Publishing Ltd。

3.2 范德华异质结的应用

各种vdWHs的成功合成为设计和研究基于vdWHs的器件提供了机会。本文在基于vdWHs的合成方法的基础上，总结了vdWHs在电子，光电和能源领域的相关应用。

电子领域：随着Si晶体管的沟道长度逐渐接近理论极限，二维半导体材料被寄予进一步缩短沟道长度。然而，基于单一二维半导体材料的横向场效应晶体管FET通常会因金属电极和半导体材料之间的高肖特基势垒而产生很大的接触电阻。可喜的是，基于vdWHs的垂直FET（VFET）可以解决接触问题，如图6所示。此外，VFET的沟道长度可以缩短到二维半导体的厚度，为芯片制造的技术突破提供了思路。

图6 具有二维范德华接触的 FET。（a）底部Gr接触的MoS2器件示意图，（b）其在低温 （1.9K）下的输出特性和（c）室温下的传输特性；（d）边缘Gr接触的hBN/Gr/MoS2/hBN异质结FET的示意图，（e）其传输特性和（f）场效应迁移率。（a）经许可转载，版权所有（2015）美国化学学会。（a）-（f）经许可转载，版权所有（2018）美国化学学会。

光电领域：拥有可调控、宽光谱范围光电特性的二维材料库为设计各种vdWHs新型光电探测器、光收集设备和LED设备提供了基础条件。如图7种所示，基于vdWHs的红外光电探测器具有高灵敏度和宽检测范围，引起了广泛的关注。其高响应灵敏度来自于由二维材料厚度决定的超短电荷转移通道，而其检测范围可以通过选择不同能带排列的二维材料来实现。

图7 基于vdWHs的红外光电探测：（a）B-AsP的带隙和波长与As成分变化的关系；（b）PdSe2/MoS2红外光电探测器的示意图和光学显微镜照片；（c）明（红色）和暗（黑色）的Ids-Vds特性曲线的半对数图；（d）PdSe2/MoS2光电探测器的响应率（红色）和噪声等效功率（蓝色）。（a）-（d）经许可转载，版权所有（2019）美国化学学会。

能源领域：目前，各种二维材料在能源相关领域中的应用已经得到了深入的研究。然而，二维材料很难同时满足实际应用中稳定性和电化学活性的要求。例如，Gr具有很高的稳定性和载流子迁移率，但缺乏足够的电催化活性位点；而TMDs和TMOs具有较高的电化学活性和丰富的氧化还原位点，但它们化学性质较不稳定，导电性差。vdWHs则提供了对不同二维材料取长补短从而实现两全其美的可能性。图8为vdWHs在电催化水分解中的应用。此外本文还对vdWHs在金属离子电池和光伏器件中的应用进行了总结。

图8 基于BP/NG异质结的HER和OER电催化：（a）BP和NG之间界面电荷再分配的示意图；（b）NG和BP的微分电荷密度示意图（蓝色表示富电子区域，黄色表示富空穴区域）；（c）BP和BP/NG上的HER自由能示意图和（d）NG和BP/NG上的OER自由能图，电势为1.23V（相对于RHE）；BP/NG在1 M KOH溶液中的（e）HER和（f）OER LSV曲线。（a）-（f）经许可转载，版权所有Springer Nature Customer Service Center GmbH。

4. 未来展望

对过去十几年内，vdWHs的相关研究实现了突飞猛进的发展，但人们对于vdWHs的挖掘仅仅是冰山一角。一方面，人们仍然没有实现通过设计可扩展和可控制造的制备vdWHs的通用合成方法，高质量和高产量之间的矛盾仍然无法解决。为了进一步推进vdWHs的发展，需要对材料的成核和生长有更加深入的了解，在此基础上不断探索新型的合成策略。另一方面，vdWHs在每个领域的应用仍然面临着不同的关键挑战。对于电子应用，仍然缺乏全面和连贯的低维度器件物理学模型；对于光电探测器而言，尽管vdWHs界面处的高势垒可以在一定程度上抑制暗电流，但获得进一步降低暗电流仍然具有挑战性；在电催化中，vdWHs需要平衡高边缘催化位点（高催化活性）和高结晶质量（理想界面耦合效应），而且催化剂的稳定性仍然是实际应用的最大难题。尽管挑战无处不在，但其本身性能已经超越了很多的传统材料，并且可以通过它们揭示和研究以前传统方法无法实现的物理现象。不可否认，vdWHs已经成为未来多学科研究和多领域应用中一股不可忽视的力量。