一种激光制备的低频宽带微波吸收磁性超材料

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1. 文章导读

随着微波吸收器在飞行器上的应用日益广泛，如何减小飞行器雷达的探测截面积是目前急需解决的难题。在实现高性能微波吸收的过程中，吸收器相对带宽和低剖面结构尤为重要。然而，这两者之间经常存在冲突，尤其体现在低频段。

由于电磁波的特性和电边界条件限制，为了有效宽带吸收较低频率的电磁波，吸收器的厚度需要增加，因此，在设计宽带吸收器时，如何平衡厚度和低频率吸收带宽之间的关系成为一个具有挑战性的问题。要生产实用的功能化微波吸收超材料，需要综合考虑吸收材料的特性、吸收器的结构设计以及制造方法等。

自从2008年Landy等人首次验证了微波超材料吸收器（MMA）后，基于微波超材料吸收器结构的厚度远低于传统吸收器，因此受到越来越多的关注。在21世纪初，大部分传统的MMA制造采用化学刻蚀或数控机械加工等方法，然而这些方法无法实现理想的吸收性能。随后，喷墨打印和增材制造等新的制造方法出现，喷墨打印技术被广泛研究，其能以高分辨率和高均匀性沉积碳基导电墨水，从而实现对碳基材料的控制，如对石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管的阻抗的精确调控。然而，要实现精确的阻抗控制，特别是小于1000欧姆/平方的薄膜电阻，需要打印数百层，这限制了喷墨打印技术的实际应用。此外，喷涂打印和丝网印刷技术因其具有出色的制造效率而作为替代方法被研究，但上述方法存在步骤复杂、均匀性差和分辨率低等缺点。墨水的制备对调控薄膜阻抗、磁导率和附着力等起着关键作用。与喷墨打印相比，喷涂和丝网印刷的石墨烯薄膜电阻变化通常更大。为满足MMA对薄膜电阻调控的需求，人们迫切需要寻找一种兼具薄膜电阻准确控制和高生产效率的新制造方法。近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所的李琳院士团队，2010年诺贝尔物理学奖得主，新加坡国立大学智能功能材料研究院Kostya S. Novoselov教授及合作者在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《一种激光制备的低频宽带微波吸收磁性超材料》的研究论文，系统介绍了最新的激光极端加工技术在低频宽带微波吸收超材料制备上的应用。图1展示了基于激光光热与光化学反应，超材料前驱体中聚苯并咪唑与醋酸铁分解再重组成功能化石墨烯的过程，以及精确调控阻抗后超材料宽带的微波吸收性能。

亮点：
● 通过激光直写诱导石墨烯纳米结构，并在PET衬底上嵌入均匀分布的Fe3O4纳米颗粒，实现预定设计的超材料图形制造；● 通过精确的激光诱导光热反应控制，在几纳秒内实现纯磁性Fe3O4纳米颗粒的高速定向成型，而不是多种氧化的纳米混合物；● 通过精确控制激光石墨化过程中的晶粒尺寸，实现了从75到1310欧姆/平方的极宽阻抗控制，并且在激光直写条件下，薄膜电阻的均匀性误差控制在5%以内；● 在1.56 GHz至18.3 GHz的宽频带范围内，在电场和磁场方向下对0-40度微波入射角的平均吸收系数达到97.2%-97.7%；● 以最低厚度15.5 mm实现了有史以来报道的最宽相对带宽(180%)；● 对多层超材料结构仿真结果进行了实验验证，提供了在宽频率范围内超过90%的吸收率。

图1（a）激光制备超材料（功能化石墨烯）的示意图；（b）微波吸收超材料结构示意图;（c）激光制备的超材料性能分析。

2. 研究背景

目前，微波超材料吸收器（MMA）的性能受到带宽和厚度之间的限制。为了实现宽带吸收，需要非常厚的吸收器，特别是在较低频率下更为明显。在实现高性能吸收器制造及其实际应用的过程中，面临着一系列技术难题，包括阻抗的一致性、磁导率调控难题、吸收器减薄和生产效率等。对于低频段来说，因其需要大面积和相对厚度较大的吸收器，上述指标尤为重要。然而，迄今为止，用于实现高一致性制造的喷墨打印方法在大面积吸收器制造中并不实用，而喷涂和丝网印刷等适用于大面积制造的方法，又无法满足整体需求，且阻抗不均匀，限制了吸收器的吸收频率范围以及吸收率。

综上，迫切需要开发一种简便的方法，以便制造超宽带微波超材料吸收器，该方法应适用于柔性基材，能够利用更薄的材料实现超宽带的微波吸收效果，同时应具备成本效益，以及能够实现自动化和卷对卷的大规模生产。

与前面提到的MMA制造技术相比，激光直写（LDW）有打印具有更高阻抗均匀性的纳米复合材料的潜力，激光直写原位生成纳米材料也是其优势之一。在本文中，李琳院士等人对激光制备高一致性的低频宽带微波吸收复合超材料的最新进展进行了详细的介绍。

3. 最新进展

最新进展主要分为三个部分：超材料设计与模拟，激光直写制备高均一性阻抗的磁性纳米颗粒/石墨烯复合材料，低频宽带电磁微波的吸收测试与分析。首先，激光制造微波超材料吸收器（MMA）的技术包括了激光表面处理、激光刻蚀和激光石墨化。激光表面处理和刻蚀技术成功制造了符合要求的MMA结构。然而，由于MMA材料的限制，微波性能并不理想。激光还可以在金属膜上创建反转图案，然后添加导电墨水进行印刷。这些基于激光的MMA制造方法更注重于实现更高分辨率的MMA图案，而不是改善阻抗的一致性，而这对于宽带MMA至关重要。然而激光石墨化直写在实现高分辨图案以及改善阻抗均一性上极具优势。

超材料设计与仿真，使用CST MWS软件对特定双层超材料结构进行分析，如图二所示，在较低的吸收频率（大约2.9 GHz）下，表面电流主要集中在方形层（120 欧姆/平方）和底部铜层（地面）之间。随着频率增加到7.5 GHz，局部表面电流向顶部圆形层（400 欧姆/平方）移动。因此在宽频带中，吸收是通过两层表面电流的综合效应来实现的。然后在整体模拟过程中，由于反射系数取决于多层结构的局部特性以及相邻单元格之间的相互作用，通过多层结构周期性地排列，最终所提出吸收器的模拟吸收带宽约为162%。

图2 提出的多层超材料在(a)2.9GHz, (b)7.5GHz以及(c)17.3GHz的电流分布情况。

激光直写制备高均一性阻抗的磁性纳米颗粒/石墨烯复合材料，如图三所示，制备过程中，加入乙酸亚铁有助于产生吡啶型氮的杂化石墨烯，较多的吡啶型氮杂化结构导致边缘缺陷减少，介孔孔隙更加丰富。通过控制激光参数与加工效率，形成了与空间阻抗高度匹配的石墨烯材料。同时，随着光热反应的温度升高，首先生成的是磁性的Fe₃O₄，更长时间或更高温度下Fe₃O₄极易被氧化为赤铁矿。通过选择合适的激光功率和频率及激光扫描速度可以从前驱体控制纳米颗粒的生长尺寸，并有效减少过度热处理，以形成纳米Fe₃O₄，同时原位占据吡啶型氮杂化产生的孔隙，使石墨烯变成电-磁复合结构材料。

图3（a_1,2）激光直写超材料的拉曼光谱图；（b_1,2）激光直写超材料的阻抗分布图；（c_1-3）激光直写超材料中的Fe₃O₄纳米颗粒分布情况。

低频宽带电磁微波的吸收测试与分析。通过矢量网络分析仪在暗室中完成微波的吸收结果测试与分析。如图4所示，利用一个带有CPW馈电的环形谐振器测量激光制备的含有Fe₃O₄纳米颗粒复合石墨烯材料的磁导率，最终得到的相对磁导率（µr）约为3，磁正切为0.1。最终测试结果表明，Fe₃O₄纳米颗粒帮助吸收器提升了20%的带宽。因此，如图4所示，通过激光直写设计和制造的吸波器，达到了迄今为止最宽的带宽和最低的厚度。

图4 低频宽带电磁微波的吸收性能测试：（a，b）复合磁性超材料的磁导率测试（c, d, e, f）电磁微波在电场与磁场方向的吸收性能；（g）最近几年的吸波器研究与本文测试进行分数带宽和相对厚度的比较。

4. 未来展望

激光直写功能性材料制备是面向未来的精确调控、高分辨率、可共形加工的技术，势必在超材料、超结构等微纳制造领域发挥越来越重要的作用，如隐身涂层、电磁屏蔽和5G电磁兼容等关键技术领域，因此，研究及生产机构都对该技术表现出了浓厚的兴趣。该技术还面临以下挑战和机遇：为了实现高调控多功能化表面结构，需要对激光微纳及原子级材料合成机理进行深入研究；为了实现复杂的非规则曲面微纳结构制造，激光复合制造加工工艺必不可少；高精度与复杂材料表面功能化加工是激光直写功能性材料的巨大优势；此项技术除去在超材料领域应用外，在催化、能源及柔性电子电路领域都有着广泛的应用前景。