用于单模激光显示的单晶薄膜基钙钛矿阵列的飞秒激光加工

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1. 文章导读

微纳激光器凭借其高紧凑性和高发射效率引发了广大研究人员的广泛关注，并有望在芯片光源、光通信等多个领域得到实质性应用。为了实现高性能的微纳激光器，尤其是激光器阵列，必须借助高增益材料来补偿光学损耗，并依赖高质量的谐振腔阵列以实现有效的光放大。铅卤钙钛矿，凭借其卓越的光学性质，已被认定为制备微纳激光器的理想候选材料。至今，研究者们已经开发出两种钙钛矿微纳激光器的制备方法：自下而上（天然生长）和自上而下的方法。在这两种方法中，通过天然生长制备的钙钛矿材料具有丰富的微纳结构，这些结构能作为天然的光学谐振腔实现光放大。然而，尽管基于这些分散微纳结构的钙钛矿微纳激光器展现出优异的性能，但只有将单个分散的微纳激光器发展为可控且模式均一的激光器阵列，才能真正实现其更大的实际应用价值。基于自上而下工艺的后加工钙钛矿微纳激光器在一定程度上解决了上述问题，然而，由于钙钛矿材料的化学不稳定性，目前常用的微纳加工工艺在钙钛矿微腔加工方面存在一些局限性。鉴于这些挑战，中科院上海光学精密机械研究所张龙研究员、董红星研究员团队提出采用激光加工直写技术，对大尺寸单晶薄膜进行高精度加工，以制造出用于单模激光显示的单晶薄膜基钙钛矿微盘阵列的方案。该方案为大规模、可重复制备微纳激光器阵列提供了一个潜在的平台，也有望推动基于钙钛矿材料的高集成化应用的发展。相关论文《Laser patterning of large-scale perovskite single-crystal-based arrays for single-mode laser displays》发表在《International Journal of Extreme Manufacturing》期刊上。中科院上海光学精密机械研究所张龙研究员、董红星研究员为论文通讯作者，冒王琪博士为一作。

亮点：

●飞秒激光实现钙钛矿微纳结构的高精度、化学清洁和可重复加工。
● 大尺寸单晶薄膜提升微腔质量。
● 实现了低阈值、窄线宽的钙钛矿激光器阵列。
● 制备了以单模微纳激光器为像素点的激光阵列显示器。

图1 钙钛矿微纳结构的飞秒激光加工示意图及其激射特性。

2. 研究背景

"自上而下"的制造技术作为一种成熟的大规模制造电子器件的工艺，具有高度的重复性和可控性，这使其相较于"自下而上"的方法更具优势。目前，已经有研究尝试将此技术应用于钙钛矿材料系统中。然而，铅卤钙钛矿材料的高化学反应活性和相对较差的热稳定性，限制了其能够采用成熟的半导体制造工艺进行加工。近年来，研究者利用聚焦离子束（FIB）技术实现了高精度的加工和对微腔形状与尺寸的精细控制，并成功制造出多种钙钛矿微纳激光器。但高强度的离子注入可能会损害钙钛矿材料的固有结晶质量，从而导致一定的光学损耗，影响微纳激光器的性能。此外，纳米压印光刻（NIL）技术作为一种高通量、低成本的光刻技术，目前已经有研究在有机-无机杂化钙钛矿的多晶薄膜上直接用热纳米压印法进行图案化。但对于具备高热稳定性的纯无机钙钛矿（如CsPbBr₃），这种方法的适用性仍待进一步研究。相比之下，飞秒激光加工技术作为一种新的加工手段，具有高精度、良好的重复性、无需掩膜加工、灵活性、热影响区小以及能够加工多种材料的特性。因此，采用飞秒激光加工技术对钙钛矿材料图案化，不仅可以提高加工效率，而且对钙钛矿材料的表面损伤和污染也较小。当然，值得注意的是，在实际的实验过程中，飞秒激光加工微腔结构过程中仍存在一些技术问题，如加工过程中产生的表面杂质和加工精度受衍射极限影响等问题。在本文中，张龙研究员团队进一步发展飞秒激光加工技术，成功实现了钙钛矿微纳激光器阵列可控且可重复的高质量制备。

3. 最新进展

高质量铅卤钙钛矿单晶薄膜的生长 利用化学气相沉积法在云母衬底上制备了大尺寸钙钛矿单晶薄膜。研究不同生长条件，如反应温度、压强和反应时间，对薄膜的生长过程的影响，发现无表面悬挂键的云母衬底结合高温低压的生长环境，有利于实现大面积钙钛矿薄膜的生长。所得薄膜具备较高的结晶质量，其表面平整光滑，不存在晶粒结构和晶界，平均表面粗糙度仅为0.443 nm。此外，优越的光学性质也证实了该单晶薄膜的低缺陷密度。该气相生长的铅卤钙钛矿超薄单晶薄膜展现出了出色的结晶质量和光学性质，为后续构建高性能的钙钛矿微纳激光器提供了坚实的材料基础。

图2 高质量铅卤钙钛矿单晶薄膜。（a）生长示意图；（b-e）形貌表征；（c）光学性能表征。

钙钛矿微纳结构的飞秒激光加工 针对传统微纳加工工艺在钙钛矿微纳结构加工方面的局限性，通过激光加工直写技术，对大尺寸单晶薄膜进行高精度加工，以制造出用于单晶薄膜基钙钛矿微盘阵列。采用飞秒激光多周期、低功率的方式直接烧蚀大尺寸的钙钛矿单晶薄膜，最小加工线宽接近300 nm，可实现钙钛矿微盘阵列的高精度、化学清洁和可重复加工。制备的微盘结构阵列平均直径为6 μm，尺寸误差仅为0.1μm（其中还包括测量误差），展现了优异的加工重复性。优良的圆形微腔结构和平滑无损的表面，也为实现低阈值激光器提供了很好的微腔基础。

图3 钙钛矿微纳结构的飞秒激光加工。（a）加工示意图；（b）加工参数优化；（c-e）微盘腔结构形貌表征；（f）微盘尺寸统计分布。

单晶薄膜基钙钛矿微盘腔激射特性 通过减小微盘腔的尺寸（6 μm-3 μm），可以增大模式间隔，减少增益区间内谐振模式数量，实现对激光模式数的调控。采集了直径为3um的微盘的光致发光光谱，发射强度和半峰宽随激发功率变化呈S型曲线，表明自发辐射到受激辐射再到饱和吸收的转变，证明了激射的产生，获得了低阈值（5.1 μJ/cm²）、窄半峰宽（0.09 nm）和高品质因子（Q~5981）的单模激光出射。此外，得益于飞秒激光加工的灵活性和可控图案化，实现了不同波段单模激射以及作为像素点用于激光阵列显示。

图4 单晶薄膜基钙钛矿微盘腔激射特性。（a）不同尺寸微盘激射谱；（b-c）单模激射特征分析；（e-f）不同波段单模激射以及作为像素点用于激光阵列显示。

4. 未来展望

目前，基于自上而下加工工艺制备的光学微腔结构主要集中在二维平面结构。具有更高品质因子的真三维结构，需要进行复杂的步骤，例如叠层和键合，难以直接制备。飞秒激光直写技术作为一种高精度、无需掩膜、具备三维加工能力的微纳加工技术，已在光波导集成芯片、超表面结构色等领域得到了广泛应用。然而，受激光散焦和材料非线性吸收等因素的影响，研究三维光学微腔结构仍然进展缓慢。在未来，研究团队将继续探索和优化加工工艺，以期实现三维光学微腔结构的制备，进一步基于钙钛矿材料的高度集成应用的发展。