具有抗失水皮肤的湿滑水凝胶高精度增材制造

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1. 文章导读

水凝胶作为一种具有亲水性三维交联网络结构的软材料，因其柔韧性、机械可调性、生物相容性、润滑性等特性，已广泛应用于组织工程、伤口敷料、柔性可穿戴设备、电子皮肤、软机器人等领域。然而，暴露在空气中的水凝胶不可避免地会发生脱水、结构塌陷和收缩变形，从而失去其柔韧性、湿滑性和制造精度，因此在空气中实现大尺寸的水凝胶立体结构仍然具有挑战性。为了解决这一问题，中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室的刘德胜青年研究员、王晓龙研究员等在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表题为《Slippery hydrogel with desiccation-tolerant "skin" for high-precision additive manufacturing》的研究文章，文中提出的在水凝胶中网络中引入天然保湿因子海藻糖与聚合物链段形成的氢键网络可以实现湿滑水凝胶的高精度、高保真度制造。文章系统地研究了海藻糖的含量对水凝胶失水性能、机械性能、润滑性能以及制造精度的影响。图1展示了基于海藻糖诱导的氢键相互作用构筑耐失水湿滑水凝胶的策略，并基于此方案和光固化3D打印技术开发了结构化水凝胶的高精度成形技术。提出的水凝胶耐失水策略为制备高分辨率、高精度的复杂形状结构化水凝胶提供了一种高效、简单、低成本的制造方法。

亮点：
● 利用生物启发策略构筑了具有耐失水“皮肤”的湿滑水凝胶。● 解决了水凝胶材料的失水、塌陷和变形等问题。● 利用天然保湿因子海藻糖改善了水凝胶的润滑性能。● 实现了复杂几何形状水凝胶的高精度制造。

图1  设计和构筑具有复杂结构的耐失水湿滑水凝胶。（a）人体皮肤结构；（b）具有皮肤层的湿滑水凝胶的耐失水机制；（c）用于光固化3D打印的水凝胶光敏墨水组分；（d）利用耐失水湿滑水凝胶构筑的三维软组织模型：义鼻、肝脏和仿生血管网络。

2. 研究背景

传统水凝胶不可避免地会因水分蒸发而脱水，导致其在长期应用中失去其柔韧性、湿滑性和自适应性。此外，为了扩大在多个领域的实际应用，光固化3D打印（Vat Photopolymerization 3D Printing）已被广泛用于制造具有理想结构的水凝胶器件。然而，失水会引起水凝胶在打印过程中结构的失真变形，导致较差的打印精度。为了解决这些缺点，在水凝胶中引入了吸湿性盐和水-有机溶剂混合物等方法来通过提高水的蒸发焓来抑制水蒸发。尽管这些策略提高了水凝胶的耐失水性，但通过这些方法构筑的水凝胶会不可避免地破坏其润湿性、润滑性、力学性能甚至水化能力等特性。而自然界中一些生物和沙漠植物能够耐受极端条件是因为海藻糖（生物应激代谢物）诱导的强氢键相互作用可以维持生命体的生命过程和生物特征。因此，为了实现湿滑水凝胶材料的耐失水性能和其结构的高精度制造，文章提出了一种利用海藻糖诱导的氢键相互作用，详细分析了海藻糖对机械性能、润湿性能以及失水性能的影响，并基于此策略和光固化3D打印技术实现了水凝胶结构的高精度制造。

3. 研究内容

主要研究内容可分为耐失水湿滑水凝胶的耐失水性能、润滑性能和其高精度制造：

湿滑水凝胶的失水性能：

如图2所示，PAAm水凝胶失水极快，导致水凝胶网络收缩、塌缩。相反，增加水凝胶网络中海藻糖的含量可以有效地减缓水凝胶的失水行为。同时引入海藻糖可以明显地降低水凝胶的水蒸发速率和尺寸收缩率，并且水蒸发速率和尺寸收缩率随着海藻糖含量的增加越来越小。这一结果表明水凝胶网络中引入海藻糖可以赋予水凝胶优异的脱水耐受性和低的尺寸收缩率。

图2  PAAm水凝胶和海藻糖修饰PAAm水凝胶的抗脱水性能。（a）不同时间下PAAm水凝胶和海藻糖修饰PAAm水凝胶的失水情况。PAAm水凝胶和海藻糖修饰PAAm水凝胶的（b）水蒸发速率和（c）尺寸收缩率。

耐失水湿滑水凝胶的润滑性能：

由于海藻糖能够有效地吸收水分子来改善水凝胶表面的水合作用，如图2所示，海藻糖可以显著地改善耐失水湿滑水凝胶的润滑性能。而高的载荷条件下由于会发生接触变形而不利于实现优异的润滑性能。此外，在较大的滑动频率下由于渗入摩擦界面的润滑剂较少，因此也不利于湿滑水凝胶实现低摩擦。湿滑水凝胶在PBS缓冲液、去离子水、模拟血液和模拟体液（SBF）等水润滑剂中也具有优异的润滑性能。因此这种具有润湿特性和氢键网络增强润滑性能的结构化水凝胶在生物润滑领域具有广阔的应用前景。

图3 耐失水湿滑水凝胶的润滑性能。（a）湿滑水凝胶摩擦试验示意图。（b, c）海藻糖含量对水凝胶润滑性能的影响。（d, e）施加载荷对水凝胶润滑性能的影响。（f, g）滑动频率对水凝胶润滑性能的影响。（h, i）水润滑剂对水凝胶润滑性能的影响。

耐失水湿滑水凝胶的高精度结构构筑：

水凝胶在结构设计和制造精度方面存在多种限制，例如由于其在空气中的脱水特性而破坏打印质量、保真度和精度。为此，如图4所示，PAAm水凝胶构筑的水凝胶结构由于其脱水而发生塌陷、变形，导致制造精度较差。而添加海藻糖的PAAm水凝胶构筑的水凝胶结构具有精细的打印精度，并且制造精度随着海藻糖含量的增加越来越高。

图4  利用光固化3D打印实现抗脱水湿滑水凝胶的高精度构筑。（a）塔的三维模型。用（b）PAAm，（c）PAAm/海藻糖-10wt%，（d）PAAm/海藻糖-20wt%和（e）PAAm/海藻糖-30wt%水凝胶制造的塔的实物照片和相应的光学显微图像。

此外，水凝胶因其具有与天然血管组织相似的湿滑特性而被广泛用于工程血管网络模型。为此，如图5所示，利用光固化3D打印和耐失水湿滑水凝胶构筑了几种多分岔、互连微尺度结构的血管网络，包括门静脉血管网络、动脉血管网络、肝动脉血管网络和肺动脉血管网络，且这些湿滑水凝胶血管复制品可作为仿真血管内介入治疗的一种手术训练平台。

图5  湿滑水凝胶多尺度血管网络的设计与制备。（a）门静脉，（b）动脉，（c）肝动脉，和（d） 肺动脉血管网络。（e）导丝在湿滑水凝胶血管网络中的介入演示。

4. 未来展望

结构化水凝胶在仿生润滑、仿生粘附、仿生驱动和生物医用器械等领域具有重要的应用价值。然而目前结构化水凝胶存在力学性能难调控、仿生结构难构筑和功能化单一等科学技术问题，文章提出的耐失水策略和光固化3D打印技术为其水凝胶的高精度结构制造提供了一种可行的技术方案。因此，在提高水凝胶机械性能的同时，实现优异的水润滑性能和复杂结构的高精度构筑对面向生命大健康战略的生物医疗器械的制造具有重大科学价值和实践意义。