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摘要

近年来，飞秒激光技术从原理和应用上都受到了极大关注，特别是飞秒激光与材料相互作用过程中表现出的独特的相互作用机理。在飞秒激光辐照的极端非平衡条件下，有关材料去除过程的许多基本物理问题仍有待研究。因此，本文综述了用于研究激光与材料相互作用过程基本物理问题的前沿超快动力学观测技术，包括时间分辨泵浦-探测阴影成像、超快连续光学成像和四维超快扫描电子显微镜。文中详细阐述了每一种技术的基本原理及其在激光与材料相互作用中的代表性应用，并讨论了不同技术的优点和局限性，其中时间和空间分辨率以及不同尺度下的全景观测是该领域目前面临的两大挑战。最后我们对该领域的技术发展前景进行了展望。

1. 引言

超快激光可以通过与材料之间的相互作用来改变材料的状态和特性，并且可用于控制从微米量级到纳米量级或跨尺度的材料加工1。飞秒激光具有超短脉冲(约10^-15 s）和超高功率强度(>10¹⁴W / cm²)的特点，可在与目标材料的相互作用过程中施加极端条件，并且可以聚焦到纳米空间尺寸(约10^-9m）。因此，飞秒激光由于其独特的性质，可高质量、高精度地加工几乎所有材料和复杂的三维结构，这已成为激光制造技术发展的前沿领域。例如，飞秒激光由于其非线性（例如多光子）吸收而可以克服传统加工方法的局限性，目前其加工精度已经可以达到衍射极限的1/502。飞秒激光的非平衡（例如，电子间非平衡和电子与晶格的非平衡）吸收和非热相变（例如，库仑爆炸和静电剥离）可以最大程度地减少热影响区、微裂纹和重铸层的产生，从而显著提高加工质量3，4。除此之外，在飞秒激光加工过程中不需要掩模，真空条件或使用腐蚀性气体，因此与传统方法相比，该加工过程产生的废物很少，也不会造成污染。飞秒激光的特点使得新的制造理念、机理、方法和技术得以发展，而这也为信息技术、生物技术、制药、航空航天和环境工业等领域的大量制造应用提供了支持5-11。

飞秒激光制造的机理，包括相变和材料去除，基本上是由激光-电子相互作用决定的12。在飞秒激光加工制造过程中，光子主要被电子吸收，随后从电子到离子的能量转移为皮秒量级。所以在飞秒脉冲持续时间内，晶格运动可以忽略不计，飞秒量级的光子与电子的相互作用主导了整个加工过程12。因此，激光-电子相互作用或局部瞬态电子动力学的调控对于飞秒激光制造的发展至关重要，而飞秒激光加工过程中在电子层面的观测和调控也是整个领域最重要的挑战之一。为了深入理解和调控该超快动力学过程，需要高精度高时空分辨率的观测技术的发展。

泵浦-探测技术可通过重复测量的方式来捕获上述提到的超快动力学过程，从而研究在飞秒激光制造中各种材料的动态过程(第2部分)。另外，为了捕获不可重复或难以重复的超快动力学现象，人们近年来还开发了许多超快连续光学成像技术，这些技术可以从单个超快过程中连续获取一系列具有时间和空间分辨的数据（第3部分）。为了提取微弱的信号并提高空间分辨率，四维扫描超快电子显微镜（four-dimensional scanning ultrafast electron microscopy，4D S-UEM）系统已经被用来观测超快激光脉冲激发下局部瞬时电子动力学。该系统还可用于揭示表面载流子的扩散，迁移或损耗行为的机理，以及该机理对材料形成、改性和能量转移过程的影响（第4部分）。在接下来的三个部分中，我们将全面介绍上述提到的前沿观测技术，包括每种技术的基本原理，在飞秒激光制造中的代表性应用及其优势和局限性。但由于文章篇幅的限制，我们也省略了一些技术，例如超快探测器类的超快分幅相机和条纹相机等13，就不在讨论之列。在本文的结尾部分，我们对该领域的技术发展进行了总结，并对其发展前景进行了展望。

2. 时间分辨泵浦-探测阴影成像技术

与传统的长脉冲激光加工不同，飞秒激光加工从根本上改变了激光与材料相互作用的机理。目前，在飞秒激光辐照的极端非平衡条件下，许多关于材料去除过程中的基本物理问题仍未得到解答，这影响了飞秒激光加工的质量、精度、效率和可控性的有效提升，并限制了飞秒激光微/纳米制造技术的发展和应用。

为了深入研究激光诱导的等离子体超快动力学过程，人们开发了多种探测技术14–17，其中，具有微米空间分辨率和飞秒时间分辨率的时间分辨泵浦-探测阴影成像技术得到了广泛的应用。在泵浦-探测方法中，泵浦脉冲激发材料，探测脉冲则探测被激发的材料，通过控制两个脉冲之间的时间延迟，可以重建出材料随时间演变的动力学过程。特别地，瞬态等离子体结构和材料喷发的阴影图像比常用的探测光束偏转技术提供的信息更多，后者只能获取由密度扰动反映的光强度，并且阴影图像还可提供对热和非热激光烧蚀机理的解释18-22。根据点爆炸理论进一步分析随时间变化的等离子体膨胀和随后的冲击波过程有助于计算能量转换过程，这在先前的硅烧蚀研究中已得到证实23，24。此外，阴影图像还提供了在不同烧蚀条件下产生的等离子体动力学的解释，例如不同厚度的热生长氧化物薄膜25，26、气压27和高激光强度下空气等离子体的激发28，29。本文集中讨论该技术在两个方面的应用：（I）整形脉冲电子密度动力学的观测；（II）飞秒激光脉冲序列调控激光诱导等离子体的演化和冲击波扩展过程的观测。

2.1 实验装置

图1给出了时间分辨泵浦-探测阴影成像技术实验装置的示意图30。利用分束器将飞秒激光器输出的激光脉冲分为两束（泵浦光和探测光）。泵浦光垂直聚焦在样品表面，然后采用β-硼酸钡（beta barium borate，BBO）晶体将垂直于泵浦光的探测光束倍频，再辐照在被烧蚀的材料上。等离子体和产生的冲击波的透射阴影图像由电荷耦合器件（charge-coupled device，CCD）捕获。在CCD前放置一个400nm带通滤波片以抑制背景光，使用光学延迟平台来控制探测光与泵浦光之间的时间延迟，在每一个延迟时间记录一幅图像，最终重构出完整的超快动力学过程。

图1 时间分辨泵浦-探测阴影成像装置原理图30

2.2 整形脉冲的电子密度动力学观测

飞秒时间分辨泵浦探测阴影成像技术可有效观测激光脉冲辐照下材料电子密度超快动力学演化过程。其中关于激光脉冲诱导拉丝的机理研究已经有广泛报道，包括激光峰值强度31-33，细丝长度34，35和沉积能量36，37等因素的影响。但是，大多数研究仍集中在由常规高斯单脉冲引起的电子动态变化上。整形脉冲（例如，双脉冲和多脉冲）引起的电子动态演化过程的研究仍然很少12，而时间或空间整形的激光脉冲能量分布对电子动态过程具有显著影响。

可以通过改变不同脉冲的时间间隔来观测整形双脉冲持续时间内的电子密度变化过程。如图2所示，在第二个激光脉冲到达时，可观察到细丝分裂。这种分裂归因于由第一个脉冲引起的瞬态高反射表面的出现38。仿真结果表明，脉冲中心的反射率超过0.8，导致第二个激光脉冲被强烈反射。但是，在脉冲的中心周围区域，反射率迅速下降。这使得第二个脉冲进入样品并诱导出两条浅丝。实验结果表明，通过这种时域整形激光脉冲可以优化能量沉积效率，对于加工过程是有利的。

图2.（a）由ts = 200 fs的双脉冲引起的细丝的二维透射图和电子密度演变。两个脉冲的能量为4μJ。 T表示透射率。（b）由第一个脉冲引起的高反射表面导致的细丝分裂图。（c）在t = 200 fs的延迟下的表面瞬时反射率的模拟结果38。

另外，可使用时间分辨泵浦探测阴影成像技术研究了通过多脉冲烧蚀产生的激光诱导等离子体演化以及前序脉冲诱导的凹坑对随后激光光场的影响39。在等离子体演化的早期阶段（约300 fs之前）可观察到细丝分裂（图3）。这种现象归因于由前序脉冲诱发的凹坑引起的激光发散传播与非线性自聚焦效应之间的竞争。仿真结果进一步验证了这一点，细丝分裂发生在等离子体演化的早期，因为随后的激光场被前序脉冲诱发的凹坑重新整形。

图3.（a）熔融石英中由飞秒激光第一个脉冲（N = 1）和第二个脉冲（N = 2）在200 fs时通量为8.84 J / cm²条件下诱导的等离子体时间分辨透射率分布图；（b）考虑到第一个和第二个脉冲在熔融石英中的克尔效应，对激光场进行时域有限差分模拟；（c）由第一个脉冲引起的凹坑的AFM形貌，其中“ E”和“ C”分别表示凹坑的边缘和中心区域39。

随着脉冲数量的增加，熔融石英中激光诱导等离子体的演变过程如图4所示。图4显示了延迟时间为900 fs时，经过10–300个脉冲后飞秒激光诱导等离子体的时间分辨传播图。随着脉冲数的增加，逐渐形成带有两个侧分支的孔。孔的深度增加，并且逐渐形成侧分支。当脉冲数大于200时，峰值电子密度饱和。聚焦激光形成具有相同场的激光诱导等离子体，这确保了峰值电子密度接近饱和点并且没有变化。实验结果表明，后续脉冲的能量分布可能受到前序脉冲诱导结构的影响，这对于理解激光材料相互作用的机制至关重要。

图4.（a）飞秒激光在熔融石英中诱导的等离子体在延迟为900 fs时，经过10–300个脉冲后的时间分辨透射率（b）激光通量为17.68 J / cm²，延迟为900 fs时的峰值电子密度演化 39。

电子弛豫时间（τ_e）是理解等离子体特性的重要参数，根据理论计算应为变量40-42。然而，在许多实验方法中，τ_e都被视为常数43，44。τ_e的计算或测量仍然具有挑战性。双频泵浦探测技术则可解决该问题，该实验研究了飞秒激光诱导的熔融石英中电子等离子体的时空演化过程45。如图5所示，激光诱导的细丝可以在熔融石英中传播大约1 ps，这会导致在800nm和400 nm探测脉冲的强烈吸收。通过使用Drude模型，在相当大的范围内使用成对的电子密度（n_e）和τ_e对一系列透射率进行了高精度的计算。计算的透射率和实验结果表明，在不同的延迟时间下，细丝不同部位的等离子体具有匹配的电子密度和电子弛豫时间。

图5.飞秒激光在熔融石英中的时间分辨透射率，其中（a）800-nm和（b）400-nm探测脉冲，延迟时间为100-800 fs。（a）和（b）的泵浦脉冲都从左向右传播。选择颜色图以增强激光脉冲照射后的透射率变化和等离子体演化。比例尺为20μm。带箭头的黑线表示泵浦脉冲的传播方向。 （c）电子弛豫时间随电子密度的变化。黑色正方形表示n_e和τ_e成对的测量结果。红色实线表示使用电子离子散射方程获得的理论结果。（d）确定介电函数的方法示意图45。

2.3 激光诱导的等离子体和冲击波扩展

超快激光烧蚀的基本机理已有各种理论进行了解释，例如库仑爆炸，相爆炸以及热弹性波的影响等。实际上，超快激光烧蚀是一个复杂的物理过程，取决于激光参数和靶材的特性。关于金属靶材，在文献46中观测研究了能量通量大大高于烧蚀阈值的铝的超快激光烧蚀的动态过程。如图6所示，当其延迟时间为1 ns时，可以在阴影图中观察到相爆炸之前的条纹图案。时间延迟增加，条纹图案的对比度逐渐降低。在2.5 ns和更长的时间延迟后，可以在喷射出的羽流中观察到间歇性的材料喷发。在半导体或介电材料（例如硅和玻璃样品）中并未观察到这种喷发。

图6. 在特定时间延迟下材料喷发的时间分辨阴影图46。

在多个飞秒激光脉冲的辐照下诱导产生的表面结构与脉冲数密切相关，而脉冲数又极大地影响了后续激光与材料的相互作用。利用时间分辨阴影图成像可观测两个飞秒激光脉冲烧蚀熔融石英过程中的等离子体动力学和冲击波扩展的过程29。实验结果表明，在第二个脉冲照射在第一个脉冲诱导产生的凹坑上的过程中，等离子体和冲击波的扩展在纵向上得到了增强（图7）。这种增强归因于具有凹透镜状形态的凹坑，该凹坑可以相当大地反射和重新聚焦激光脉冲的后半部分，从而引起强烈的空气击穿（图8）。

图7. 飞秒激光以10.8、19.2和40.1 J / cm²的能量在熔融石英上辐照产生的等离子体和冲击波的阴影图。（a–c）在第一个脉冲之后记录的图像（N = 1）和（d–f）在第二个脉冲之后记录的图像（N = 2）。 P表示等离子顶部和冲击波前部的突起。探测延迟为16 ns 29。

图8. 重新聚焦的激光强度计算。（a）在第一个脉冲辐照下表面反射率与光束中心处（x = 0）的入射和反射激光强度随时间变化图。（b）时间零点处入射和反射激光强度的空间分布，第一个脉冲照射在时间零点强度到达峰值。（c）第二个脉冲时间零点时在重聚焦平面处的激光强度分布。（d）在时间零点重新聚焦的激光强度分布的横截面。入射激光通量为13.75 J / cm²29。

在硅的双脉冲烧蚀中也观察到了类似的增强现象。为了进一步验证其基本机理，在飞秒尺度上记录了硅烧蚀的时间分辨图像，以直接观察在第二个脉冲的辐照下由反射激光诱导的空气等离子体的激发过程30。此外，在皮秒-纳秒时间尺度上观测研究了空气等离子体与硅等离子体之间的相互作用。该相互作用过程的研究表明，空气等离子体通道可以在纵向方向上影响等离子体和冲击波的膨胀尺寸。但是，相互作用并没有影响其形态和传播距离（图9）。

图9. 纳秒级探测延迟下，时间分辨的等离子体冲击波传播。（a–d）第一个脉冲的图像。（e–h）第二个脉冲的图像。虚线为硅-空气界面。（i）硅烧蚀过程中前两个脉冲，冲击波的纵向和径向扩展随时间变化的测量结果。（j）硅烧蚀过程中前两个脉冲，冲击波纵向速度与时间的函数。（k）烧蚀的前两个脉冲的纵向和径向扩展的双对数拟合。激光能量密度为7.27 J / cm²30。

除了对飞秒双脉冲烧蚀的研究之外，最近的研究还提出，随着脉冲数（N）的增加，激光诱发的环形烧蚀坑的形貌会变粗糙47-50。这种现象会导致激光重新聚焦的能力下降，并且会大大改变等离子体和冲击波的传播特性。为了研究结构演变对等离子体和冲击波动力学的影响，观测记录了烧蚀过程中多脉冲的时间分辨阴影图像。图10展示了在烧蚀的第三，第四和第五个脉冲期间等离子和冲击波的典型阴影图像。揭示了等离子体和冲击波扩展的两个基本机理：空气等离子体的激发和激光与材料的耦合。这两种机制在很大程度上取决于激光诱导的表面结构。当脉冲数较小时，先前的脉冲会产生一个光滑的凹坑，该凹坑会对下一个脉冲起到反射和重新聚焦的作用，从而在样品表面上引起激光强度的增强。进而，空气等离子体被激发，并导致硅等离子体和冲击波的各向异性膨胀。当脉冲数很大时，光滑的凹坑由于被微结构和纳米结构覆盖而变得粗糙。因此，凹坑无法重新聚焦入射激光脉冲。在这种情况下，空气等离子体消失，激光与材料得耦合是主导了硅等离子体膨胀和冲击波的强各向同性膨胀机制的核心原因。这些发现对于深入了解超快激光与材料相互作用的本质至关重要。

图10. 多脉冲烧蚀过程中，探测延迟为500 fs，800 ps和16 ns时，等离子体冲击波的阴影图像。（a1–a3）第三脉冲的阴影图像。（b1-b3）第四个脉冲的阴影图像。（c1-c3）第五个脉冲的阴影图像。激光能量密度为7.27 J/cm²。虚线表示硅-空气界面30。

3. 超快速连续光学成像技术

上述泵浦探测方法对于超快速动力学的研究来说极为关键，但是，泵浦探测方法对于许多不可重复或难以复制的超快动力学现象并不适用，例如混沌激光动力学51，波动光学52、53，活体组织中的光散射54和不可逆的结晶化学反应 55等。此外，尽管很多超快现象是可重现的，但它们之间存在很大的差异，准确重现的机率很低。例如利用超快激光系统产生密集的等离子体56、57和惯性约束聚变中的激光驱动内爆58。在这种情况下，必须依靠超快连续光学成像技术，以克服传统泵浦探测方法的局限性。通常，这些技术采用超快脉冲序列来记录瞬态信息。脉冲序列中的每个子脉冲都具有一个特征光学标记，例如不同的空间位置，角度，波长，偏振态（states of polarization，SOPs）或空间频率，这些标记用于分隔脉冲序列中的子脉冲以恢复每个子脉冲记录的瞬态信息。在以下小节中，我们将基于不同的分光机制综述四种常用的超快连续光学成像技术。

3.1 基于空间分光的超快连续成像

超快连续成像最直接的方法是在空间上分离成像光束，这种方法是对捕获运动中马匹的成像装置的扩展59。在该方法中，利用梯形阵列产生探测脉冲序列，每个子脉冲具有不同的空间和时间位置（图11a）。每个子脉冲记录不同时刻的瞬态信息，与通过视场（field of view，FOV）的高速过程同步。探测子脉冲被投射到图像传感器的不同空间区域，然后以连续的方式记录信息（图11b）。此技术适用于观测飞秒激光单脉冲传播过程。由于高强度激光脉冲在传播过程中会由于非线性效应引起自调制，进而产生复杂的结构60，因此即使激光源的波动幅度很小，不同脉冲间的传播情况也会有显著区别61。

图11.（a）通过梯形阵列产生延时的探测脉冲。透过较厚梯形台阶的探测光束相对于穿过较薄台阶的探测光束有所延迟。（b）基于空间分光的超快成像的示意图。

通过使用上述方法，实现了飞秒激光单脉冲在熔融石英中传播的高帧频观测，这有助于确定脉冲能量波动对单个激光脉冲时空分布的影响62。在半金属中观察到泵浦引起的低至0.2-0.5％的相对反射率变化，这揭示了电子和相干声子动力学过程63。

图12a展示了基于梯形空间划分的多帧飞秒时间分辨光学成像系统（multiframe femtosecond time-resolved optical polarography，M-FTOP）的示意图，用于对非线性光学介质中超短脉冲的传播进行成像62。用分束器将65fs，800nm的激光脉冲分为泵浦脉冲和探测脉冲。将泵浦脉冲聚焦在材料为熔融石英的克尔介质（长度为10 mm）内约1 mm处。倍频的探测脉冲入射到四层梯形阵列上，阶梯宽度为0.54 mm，可对探测子脉冲产生0.96 ps的时间延迟。0.2 mm的阶梯高度对应于泵浦脉冲的传播。放置在样品之前和之后的两个偏振器（P1，P2）的偏振轴相互垂直，以允许部分探测光束通过。

图12b所示为熔融石英中泵浦脉冲（45μJ）传播动力学的序列图像，空间分辨率约为4.3μm，成像帧间隔约为0.96 ps（相当于约1.05 THz的帧速率）。首先，泵浦脉冲光斑的横向尺寸略有变化，这表明细丝分裂的产生是由于非线性电离引起的克尔自聚焦效应和等离子体离焦效应之间的平衡过程65。具体来说，两个峰的轮廓图表明了在泵浦脉冲传播过程中双丝的形成61。其次，由于脉冲能量分布的波动，每个脉冲的传播分布各不相同，这也突出了超快连续成像的必要性。高强泵浦脉冲传播由于非线性效应而产生复杂的结构61，因此即使激光脉冲出现微小波动，传播情况也会因脉冲而显着不同，如果采用传统泵浦探测技术是很难观测到的。

成像系统的时间分辨率可以通过改变梯阶宽度来提高。然而，取决于阿秒激光科学的发展，分辨率仍然受探测脉冲持续时间的限制66，67。这种M-FTOP系统也有一些无法克服的缺点。首先，离散的探测脉冲是由不同梯级产生的，因此，由步数确定的帧数会受到单个脉冲能量的限制。更重要的是，空间离散的探测脉冲只能对不重叠的轨迹进行超快动力学过程成像，而观测同一区域的局部瞬时电子动态变化对于研究激光制造机理也具有重要意义。

图12.（a）基于空间分光的M-FTOP成像系统示意图。（b）在相同条件下连续观测的激光动力学过程62。

3.2 基于时域波长分光的超快连续成像

为了解决上述空间分光成像系统的缺点，提出了一种新的基于时域波长分光的超快连续成像方法68。该方法是利用单个脉冲的不同波长成分形成探测脉冲序列，非常适用于观测电子动态调控过程，如图13所示，该系统的关键在于通过空间映射系统将时域上不同波长或不同频率的子脉冲投射到空间上的不同位置，并由图像传感器接收。

图13. 基于时域波长分光的超快成像方法原理图

在时域展开连续成像的基础上69-71，研究人员提出了一种时序空间分幅光学成像技术（sequentially timed all-optical mapping photography ，STAMP），它已成为一种非常具有代表性的时域波长分光成像技术72。观测系统首先将脉宽为70 fs ，波长为810 nm的飞秒激光通过由脉冲展宽器和脉冲整形器组成的时间映射设备在时间上进行展开整形，形成包含不同波长的子脉冲序列，然后，使用该脉冲序列直接探测超快动态场景，经反射或透射后的信号脉冲序列通过由衍射光栅和潜望镜阵列组成的空间映射单元，将不同波长的信号子脉冲在空间上分开并投射到成像传感器上的不同区域（图14的右上插图）。

STAMP系统可以对飞秒激光诱导的等离子体动力学进行连续观测，时间间隔为15.3 ps（对应帧率65.4 Gfps），曝光时间13.8 ps，如图14（a）和14（b）所示，在实验中，一束脉冲能量为100 μJ，脉宽为70 fs的飞秒激光被聚焦在玻璃表面进行烧蚀加工，观测到了飞秒激光产生的等离子羽流沿径向迅速膨胀，并且计算出的羽流传播速度约为10⁵ m/s。

此外，STAMP系统还被用来在飞秒量级连续观测声子动力学，如图14（c）和（d）所示，在室温下将脉冲能量为40 μJ的激发脉冲聚焦到铁电晶体（LiNbO₃）晶片上，通过脉冲受激拉曼散射产生相干声子极化子脉冲，可以捕获到的声子脉冲时间间隔为812 fs（帧率1.23 Tfps），曝光时间为1020 fs，如图14（d）所示为该系统所观测到的声子传播的分帧图像，包括晶体中激光脉冲激发的晶格振动的产生以及声子-极化子波包的传播。此外，图14（d）描述了帧间隔为229 fs(帧率4.37 Tfps)的波包的传播，可计算出声子极化波包的速度为4.6×10⁷ m/s(光速的1/6)。然而，由于空间映射系统相对简单，该系统的单次成像帧数被限制在6帧。

图14. STAMP（a）等离子体动力学观测原理图；（b）等离子体动力学的连续观测图像；（c）声子动力学观测原理图；（d）声子动力学的连续观测图像。插图：使用衍射光栅和潜望镜阵列分离脉冲序列的空间映射装置72。

随后，在STAMP的基础上，一些改进措施被用来减少系统的复杂度，并提高系统稳定性73-76。例如，激光不同偏振可以用作与波长标记相结合的光学标记，以改善空间映射系统73，76；使用不同的空间映射方法发展出一种频谱滤波SF-STAMP系统74，75，其原理示意图如图15（a）所示，该系统与STAMP的不同之处主要在于其空间映射装置变为一个衍射光学元件(diffractive optical element，DOE)和一个倾斜的带通滤波器77,78的组合，DOE可以将信号脉冲在空间上分成25个子脉冲，然后以不同的角度入射到带通滤波器中，从而可以根据入射角选择透过不同的波长，形成成像序列77。这种方法的优势在于成像帧数可以根据DOE产生的子脉冲数量来确定，成像的时间分辨率可以通过光谱色散来控制，但是分辨率也会受到滤波器透射波长范围的限制，成像的时间尺度只能从亚皮秒（大约10^-13 s）到亚纳秒（大约10^-10 s）75。

SF-STAMP系统已经用于捕获由倍频泵浦脉冲引起的Ge₂Sb₂Te₅合金由晶体到非晶相变的动力学过程，如图15（b）所示，由所获取的25帧图像（平均间隔133 fs）中可以看出，非晶化区域的反射率降低，相变区域未扩散到周围的晶体区域。观测结果验证了非热非晶化起源于锗（Ge）原子从八面体向四面体的位移的理论相变模型74，79。

压缩超快光谱-时间成像技术(compressed ultrafast spectral-temporal，CUST)将时域波长分光法与压缩感知算法结合，实现了连续成像帧数达到60帧，帧速率为3.85 Tfps的光传播过程连续成像80。该成像系统通过光栅对将波长800 nm，脉宽50 fs的激光脉冲进行展宽，通过调整光栅对的入射角，可以将系统的时间分辨率从0.1 ps连续调整到5 ps。展宽脉冲通过超快动态场景后被投射到数字微镜设备（digital micromirror device，DMD）上，DMD使用伪随机二进制模式对信号脉冲进行空间编码，然后用一组光学器件进一步分散编码后的脉冲，并将其接收到CCD传感器上。利用压缩感知算法，可以从压缩后的二维图像重建出多个时间分辨率或频谱分辨率的图像。

图15（a）SF-STAMP系统示意图；（b）在7.52 Tfps下捕获的Ge2Sb2Te5合金的晶态到非晶态相变的25帧序列图像

CUST成像系统实现了较高的连续成像帧数（60帧），SF-STAMP系统实现了较高的成像速度（7.52 Tfps）。虽然基本的STAMP系统的光通量很高，但是该系统受到成像帧数较低的限制。相比之下，CUST系统和SF-STAMP系统增加了成像帧数，但代价是他们的通光效率显著下降，导致成像质量较差。此外，这些技术使用不同波长来成像，因此只适用于对波长不敏感的超快动态过程。

3.3 基于角度分光的超快连续成像

在角度分光的观测方法中，可从不同角度探测瞬态过程，以避免STAMP或CUST中出现的波长或光谱敏感问题。例如，基于角度分光的多相机系统（angle-division-based multiple-camera，ADMC），该系统具有两组不同角度的二乘二反射镜阵列，用于在空间和时间上划分出多个探测脉冲 81。该系统（图16a）已成功应用于拍摄在空气中以光速传播的飞秒激光电离的等离子体波前，以及激光诱导材料的烧蚀过程（图16b）。 ADMC系统的优势在于可以提供可独立调节的帧间隔时间，范围可从30飞秒到数百皮秒。

如图16a所示，一个波长800 nm，脉宽30 fs的脉冲被分为泵浦脉冲和探测脉冲。用于成像的倍频探测脉冲被一个2×2的方镜阵列在空间上分为四束。 每个反射镜略微向内倾斜，以使所有光束经过反射镜阵列后可到达同一观测区域。此外，每个反射镜均设置在独立的平移台上，以便可以分别调整每个光束的时间延迟。 通过观测区域后，四个探测光束被另一个向外倾斜的2×2方形镜阵列独立反射，并分别投射到4个不同的成像相机，从而实现不同时刻动态信息的同时采集。

激光诱导等离子体产生和喷发的动力学过程持续时间在数百飞秒到皮秒的范围内。图16b显示了金属表面上飞秒激光诱导等离子体的形成和材料烧蚀过程的四个连续画面，它们分别拍摄于0、60、120和180 ps时间处。在泵浦脉冲到达（t = 0）大约4 ps前，材料表面上形成了具有半球形冲击波边界的等离子羽流（相机1）。该羽流的形成归因于在主泵浦脉冲之前10 ns到达的泵浦脉冲。从相机1拍摄的图像中不存在空气电离痕迹但是在相机2、3和4拍摄的图像中观察到空气电离痕迹的存在，可以证明该泵浦脉冲的到达。此外，等离子羽流的大小和冲击边界在180 ps后没有改变，这表明等离子膨胀延续到了纳秒量级的更长时间尺度。在t = 60 ps时，主泵浦脉冲与金属表面相互作用并形成较小的等离子体。与较大的等离子体类似，较小的等离子体在几百皮秒内没有明显变化。这种双等离子体的形成是罕见的现象，在重复实验中并非每次都发生，这也再次表明在捕获异常的超快动态事件时进行连续成像检测是很有必要的。此外，图16c还显示了以250 fs的时间分辨率拍摄的飞秒激光诱导等离子体冲击波在空气中的传播过程。

图16.（a）ADMC系统的示意图。入射的探测脉冲照射到一个2 x 2反射镜阵列上，该阵列将探测光束分为四个具有不同时间延迟的子光束。另一组2 x 2反射镜阵列用于将子光束分配到各个相机中。 （b）四帧图像显示在金属丝表面上飞秒激光诱导的等离子体产生和烧蚀的过程。 （c）四帧图像显示飞秒激光诱导的等离子体波前在空气中传播过程81。

角度分光的另一种实现方法是从不同时间以不同角度捕获的干涉图像中提取信息，采用该方法有两个有代表性的工作。一个是基于并行相干快门的全光学同轴成像技术（all-optical coaxial frame imaging，OCFI），此时，激光脉冲序列同轴地照射材料并在空间上不同的区域生成全息图82。使用OCFI技术，可以连续拍摄具有高时空分辨率的串行图像（图17）。如图17d所示，波长527 nm，脉宽10 ps的激光脉冲被分为探测脉冲和参考脉冲。探测脉冲通过三个分束器和两个标准具，被分成时间间隔为34 ps的同轴四子脉冲序列。材料上每个子探测脉冲的脉冲能量约为0.1–1 μJ。通过材料后，脉冲序列被分成四个相同的脉冲序列，而参考脉冲被分成四个具有不同时间延迟的脉冲。将特定参考脉冲的时间延迟设置为与特定子探测脉冲的时间延迟相同，以便每个探测脉冲序列仅与特定参考脉冲干涉并生成唯一的全息图。然后，将四个在空间上分离的全息图投影到CCD中的四个非重叠区域上。通过使用相干快门，每个全息图在空间和时间上都彼此分离而无需任何机械或光电设备的辅助。

将波长1064 nm，脉宽150 ps，脉冲能量100 mJ的泵浦脉冲聚焦在70 μm厚的铝箔上。泵浦激光诱导的“超快射流”从烧蚀侧排出（图17a，b，c），这可被视为放电路径。 “射流”锋面的速度超过9000 km / s。 “射流”尾部主要由密集的等离子体组成，该等离子体阻挡了探测激光，并在全息图中显示为阴影。 从全息图（图17a）可以重建出与激光相位相关的光强度图像（图17b）和电子密度图（图17c）。 “射流”头部的最大电子面密度和最大电子体积密度分别约为2×10¹⁷ cm^-2 和 1×10²⁰ cm^-3。

图17. 泵浦激光辐照铝箔而生成的等离子体放电路径动态过程: （a）-120，-86，-52和-18 ps处获得的四个全息图；（b）重建的光强度图像；（c）重建的电子面密度图像； （d）OCFI系统的布局示意图82。

图18a展示了另一种基于角度分光的频域层析成像系统（single-shot frequency-domain tomography，SFDT）83。该系统采用夹在两个HZF4玻璃板之间的BBO晶体组成的三层结构，一对时空交叉入射脉冲（800 nm，30 fs，30μJ）产生了15个倍频的探测脉冲。在15个探测脉冲中，选择五个具有不同投影角度的探测脉冲，并在靶材上进行空间和时间上的重叠，以便对瞬态过程进行连续成像，随后使用光谱成像干涉仪对探测信号进行采集分析84-86。携带参考相位信息的参考脉冲和探测脉冲在光谱仪内部发生干涉，并将类似网格的频域强度图案或全息图像投射到CCD相机上87。通过对与每个探测脉冲相关的全息图区域进行滤波处理和傅立叶逆变换并应用层析图像重建算法可以重构瞬态过程的演化图像83，88。

图18b展示了SFDT拍摄的不同图像，这些图像显示，由于具有不同脉冲能量的飞秒激光脉冲在熔融石英玻璃中传播引起的非线性折射率分布改变的演化过程。各帧图像的时间间隔约为2.5 ps，揭示了一系列的非线性动力学现象，例如在高脉冲能量下，7.4 ps内的脉冲自聚焦效应以及9.8 ps的激光光丝效应导致的空间波瓣的形成。此外，在最后一张图像即12.2 ps显示的折射率分布中形成了“孔”的情况表明激光诱导产生的等离子体引起负折射率变化在局部抵消了激光引起的正非线性折射率变化。

图18.（a）基于角度分光的SFDT系统的示意图，（b）在四个不同的泵浦能量和五个不同的传播时间下对非线性折射率分布的成像83。

干涉成像方法可以记录复杂的振幅变化以及沿探测脉冲传播方向进行的动态过程。 但是，有限数量的照明角度会造成信息丢失，最终严重影响重建图像的质量89。 因此，此方法的空间分辨率较差，仅适合于对简单的结构化动态过程进行成像观测。

3.4 基于空间分频的超快连续成像

在超快连续成像领域中最新的成像方法是利用空间分频，即在不同的探测脉冲中加入不同频率的空间载波。通过图像重建的方法，将在空间上叠加的时间信息在空间频域内分离出来，以此来实现超快连续成像。下面将讨论两种具有代表性的技术。

图19给出了基于空间分频的时间分辨全息偏振显微镜系统(time-resolved holographic polarization microscopy，THPM)，用于观测偏振敏感型材料中激光诱导的超快现象90。该系统将一个波长1064 nm，脉宽30 ps的成像探测脉冲倍频，同时将偏振态调整为圆偏振，然后分成具有一定延时的两个脉冲。每个探测脉冲将进一步分为具有不同偏振态的信号脉冲和参考脉冲。产生的两个信号脉冲和两个参考脉冲，进一步通过不同的空间滤波器以加载不同的空间载波频率。然后，用CCD相机记录不同空间频率的信号脉冲和参考脉冲的干涉全息图。最后，通过进行图像重建来获得具有超短时间间隔的连续矢量波阵面的两个正交偏振分量的振幅和相位信息91。

THPM可用于对激光诱导损伤进行实时成像（图20）。在1.1×10² J/cm²的泵浦能量下观测薄膜线性偏振器（图20a）。在625Gfps的成像速度下，同时获得了0.2 ns和1.8 ns两种不同时间延迟信号光的两个正交偏振态的振幅和相位分布。图像表明在激光辐照过程中，两个正交偏振态之间的相对折射率变化几乎相同。 图20b为泵浦光强> 40 J∕cm²辐照云母薄片的动态观测图像。该系统在0.1和1.7 ns处捕获的初始振幅和相位变化验证了冲击波的产生和传播，并揭示了由于样品的各向异性而导致的激光辐照过程中透射率和折射率的不均匀变化。

THPM技术对于研究偏振敏感型材料中的超快现象非常重要，因为在各向同性材料（例如熔融石英）中聚焦的飞秒激光辐照会引起人工双折射改性92，93。如果可以进一步提升系统时间分辨率，则会更适用于观测研究更多超快动态过程，例如自由电子产生和晶格加热等94。

图19. 用于对激光引起的损伤进行成像的时间分辨全息偏振显微镜系统（THPM）实验装置示意图90。 黑色箭头表示脉冲的偏振状态。右下插图：产生具有不同空间频率的四个参考脉冲。

图20.（a）线性偏振器和（b）云母片中超快激光诱导损伤的时间分辨振幅和相位对比图90。

另一种基于空间分频的技术是利用频率识别算法的成像系统(frequency recognition algorithm for multiple exposures，FRAME) 95。该系统不是形成干涉条纹，而是通过朗奇（Ronchi）光栅实现强度调制，从而将不同的载波频率加载到不同的探测子脉冲上。例如，一个125 fs的探测脉冲被分为四个子脉冲，使用周期相同而方向不同的朗奇光栅对具有指定时间延迟的每个子脉冲的强度分布进行调制（图21a），CCD摄像机可以在一次拍摄中同时记录动态场景的不同时间信息。该信息可以在空间频域内进行分离，而无任何串扰，并通过图像重建来恢复连续图像序列。通过FRAME成像系统，以200 fs的时间分辨率（对应于5 Tfps的成像速度）记录了飞秒激光脉冲通过二硫化碳（CS₂）液体的动态传播过程（图21b）。

图21.（a）基于空间分频的FRAME成像系统示意图。（b）在CS₂液体中传播的飞秒激光脉冲的重构图像95。

因为每一帧图像都是使用唯一的空间频率提取的，所以该方法不依赖于特定的光学波长或激光带宽，因此，它可用于光谱测量或与激光薄片照明相结合的3D成像（图22）。

图22.（a）FRAME连续成像系统结合激光薄片照明的3D成像光路示意图。（b）使用FRAME成像系统与激光薄片照明相结合的时间分辨3D图像，3D图像记录了一个染料液滴在水中的扩散动态过程95。

空间分频法的一个重要特点是利用空间频率而不是色散来产生和分离探测脉冲，不仅可以解决波长敏感的测量问题，而且还可以保留脉冲光谱信息，从而可进一步进行光谱分析。THPM和FRAME系统分别通过干涉和强度调制将空间频率加载到探测脉冲上。THPM的主要优势是可以同时获取超快动力学的振幅和相位信息。FRAME则可以轻松移植到现有的成像系统中，并实现超快动态过程的高维成像。然而，这种方法的连续成像帧数依然受限，而且只能通过牺牲视场（FOV）或空间分辨率来提高。

表1总结了基于上述4种分光方法的9种代表性技术，包括不同技术系统所采用的激光源，系统时间分辨率，连续成像帧数，图像获取方式和典型应用等，以帮助不同领域的研究人员为他们的特定研究对象选择最合适的超快连续成像技术。

表I. 9种代表性的连续超快光学成像技术对比

4. 第二代四维超快电子显微镜

在飞秒激光加工过程中，光子主要被电子吸收，随后能量从电子转移到离子的过程发生在皮秒量级的时间尺度上。因此，光子-电子相互作用主导了整个加工过程，这对加工过程电子动态的观测和调控提出了挑战。泵浦探测和超快速连续成像技术是解决诸如电子弛豫，载流子动力学和电荷转移等超快动态过程观测的至关重要的可行方案，但其成像空间分辨率依然受到光学衍射极限的限制。如果将电子显微镜的原子空间分辨率与超快时间分辨率相结合，则可设计出一种独特的观测成像工具，能够在空间和时间上同时提供高分辨的动态信息。基于这种设计思想的四维超快电子显微镜（four-dimensional ultrafast electron microscopy，4D UEM）可以同时实现具有纳米级的空间分辨率和飞秒量级的时间分辨率96-100。尽管存在被激光烧蚀的材料污染真空系统的问题，但是4D UEM可以很好地实现在激光烧蚀之前的各种载流子动力学过程观测。另外，如果4D UEM系统以单脉冲模式工作，则被烧蚀的材料量很小且可控，从而最大限度的避免真空腔污染问题。目前， 4D电子显微镜正在快速发展，时空分辨率分别达到650 fs和5 nm的第二代超快电子显微镜（second generation ultrafast electron microscopy ，S-UEM）已经应用于不同材料动力学的超快观测。

4.1 S-UEM的实验装置

4D S-UEM实验系统96将Clark-MXR的飞秒光纤激光器与改进的FEI Quanta 650扫描电子显微镜集成在一起（图23）。用分束器将波长1030 nm、脉宽270 fs的激光脉冲分为两束，分别入射到两个独立的谐波发生器，产生倍频和三倍频谐波信号。第一个谐波发生器的输出信号（343或515 nm）通过高温石英窗口，并准确聚焦在冷却的肖特基场发射极尖端（具有氧化锆涂层钨灯丝）以产生电子脉冲，而515nm的输出脉冲作为泵浦脉冲直接辐照到样品上，通过计算机控制的光学延迟线来精确调整两个脉冲之间的相对延时。一个正偏压的二次电子探测器用于收集样品被激发射出的二次电子。由金纳米颗粒的光激发二次电子成像结果，可以确定S-UEM系统的空间分辨率大约为5 nm，由硒化镉（CdSe）单晶的二次电子的强度变化绘制的动力学图，可得到S-UEM的时间分辨率为650±100 fs（图23）。

图23. S-UEM实验系统示意图

4.2 4D S-UEM观测动力学机理

利用场发射电子枪产生的光电探测脉冲和激发样品动力学的泵浦脉冲之间的时间延迟，可以确定动态探测范围97。实验时，计算机控制的时间延迟范围为-0.6-6.0 ns，以此来获取二次电子图像的时间轴。通过减去负时间范围内的参考图像来提取二次电子图像的差异。可以从泵浦光的辐照区域和非辐照区域获得对比度增强的图像。观察到的“亮”或“暗”对比度，取决于相对于参考图像收集到的二次电子的数量（图24）。该系统有两种探测机制，光-电动态探测是常用的探测方式，其计时光脉冲在探测电子脉冲之前到达。另一种探测方式为电-光动态探测，此时电子脉冲在计时脉冲之前到达。不同的探测方式决定了通过这种时间分辨测量获得的图像对比度的性质。

图24. S-UEM观测动力学机理，其中价带电子在光激发时被提升到导带。椭圆虚线表示激光在样品上的辐照位置。图中展示了在特定时间的几个时间分辨图像，以表明对比度的变化。由于能量增加，呈现出高对比度，而由于激发区域中心的能量损失，呈现出暗对比度97。

4.3 系统应用举例

4.3.1氮化铟镓纳米线的表面载流子动力学观测

使用S-UEM对氮化铟镓（indium gallium nitride，InGaN）纳米线表面上的载流子动力学进行观测成像 98，二次电子强度演化动力学曲线和时间分辨二次电子图像表明，经十八烷基硫醇（octadecylthiol，ODT）处理后，在观测时间窗口内，载流子复合率显着降低，从40%降到了15%（图25），从而为表面态的去除以及由此产生的非辐射载流子复合途径提供了直接证据。

图25. SEM图像和两个样品的S-UEM动态检测图像。（a）生长的纳米线薄膜表面SEM图像（插图为横截面图像）。（b）样品吸收光谱。（c）ODT钝化的纳米线SEM图像（插图为横截面图像）。（d）样品吸收光谱。在指定的时间延迟内用ODT表面钝化之前（e）和之后（f）InGaN纳米线阵列的时间分辨二次电子图像98。

4.3.2形貌对表面载流子动力学的影响

S-UEM系统可用来确定表面形态对表面电荷载流子动力学的影响99。与CdSe单晶相反，在CdSe粉末薄膜中观察到二次电子信号的快速恢复现象（图26）。这种差异可以归因于：粉末膜中的表面缺陷可以用作载流子的快速猝灭中心，大大减少了激发的载流子的数量，从而产生了明亮的对比度。这证明表面形貌对于光敏材料的载流子动力学过程有着至关重要的作用。

图26.（a）不同时间延迟下，CdSe的单晶（左）和粉末薄膜（右）的时间分辨图像。插图展示了晶体和薄膜的独特形貌。（b）两种样品的二次电子强度随时间变化的动力学过程99。

此外，还研究了吸收层厚度对载流子动力学的影响100。使用不同厚度的CdSe薄膜作为对比（图27），由采集到的时间分辨图像可知，载流子的动力学过程对吸收层的厚度高度敏感。这一发现为S- UEM系统在材料研究中的广泛应用奠定了基础，并对基于这些光敏材料的器件优化有着决定性作用。

图27. 不同实验条件下CdSe动力学。（a）在选定的时间范围内使用1-keV电子脉冲获得的CdSe（0001）单晶的时间分辨图像。（b）用30-keV电子脉冲获得的100 nm和1μm厚的CdSe薄膜的时间分辨图像97。

4.3.3 PN结的载流子传输观测

在硅（Si）PN结界面纳米尺度内，利用S-UEM观测研究载流子的产生、输运和复合过程101。观测图像表明，与普遍采用的漂移扩散模型的预期范围相反，PN结中载流子的分离大大扩展到了耗尽层之外，而且，在界面处局域载流子密度在数十纳秒的时间范围内取决于激光通量（图28）。观测结果揭示了载流子的弹道型运动，并形成了界面处载流子时空密度分布的模型基础。

图28. 上部：（a）n型Si和（b）p型Si在不同时间延迟的二次电子差异图像。底部：（c）不同时间延迟下，硅PN结的二次电子差异图像。

4.3.4表面溶剂化的时空观测

采用S-UEM系统的环境模式，可超越衍射极限在“湿”材料表面观测表面溶剂化超快动力学102。作为在空间和时间上表面溶剂化成像的应用验证，研究了具有不同表面原子结构和涂有极性和非极性分子的CdSe表面（图29）。周围吸附物分子与不同表面相互作用的差异会产生独特的动力学行为。环境模式下的S-UEM系统有望从时间和空间尺度上探索表面界面的反应特性和相应的结构动力学过程。

图29. 环境模式S-UEM系统示意图和三个实验图像，延迟时间分别为-0.3、5.0和31.0 ps。电子脉冲为探测脉冲，光子脉冲为激发泵浦脉冲102。

5. 总结与展望

综上所述，超快化学和超快物理学的发展使得观察和调控激光与材料相互作用中的电子动态过程成为可能，这有望极大地促进激光制造研究的发展。在观测超快激光制造中的局部瞬时电子动态时空演化时，最大挑战在于如何同时获得高时间和空间分辨率以及不同尺度下的全景观测。针对这些挑战，本文综述了主要超快光学成像方法的原理和应用，例如泵浦探测、STAMP、CUST、THPM、 FRAME、 4D S-UEM等技术。这些方法均可克服传统图像传感器的时间或空间测量局限性，实现更高的帧速率和快门速度，虽然它们牺牲了一个或多个特异性参数来提高图像获取速度或时空分辨率，但总的来说，这些方法是可以互补的。通过有机结合泵浦探测技术，新型超快连续成像技术和改进的四维扫描超快电子显微镜技术，有望建立具有高时空分辨率和动态连续观测能力的多尺度观测系统，从而实现激光加工过程中从电子电离（飞秒-皮秒级）到材料相变（皮秒-纳秒级）等动态演化过程的高精度观测，深入揭示激光加工与调控机理，促进激光制造的快速发展。

致谢

本文作者对国家自然科学基金委员会（项目号：61605140和11704028），国家重点研发计划（项目号：2017YFB110430），以及北京理工大学青年学者研究基金的经费支持表示由衷感谢。

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