综述 ● 开放获取阅读更多

1. 文章导读

原子及近原子尺度制造（ACSM）开启了制造工程的新时代，即制造III。ACSM的目标不仅是实现原子级制造的精度和功能特征尺寸，同时要实现原子或近原子尺度上的材料去除、迁移或增加。材料可以通过ACSM方法获得小尺寸结构，并被赋予由量子、电磁、热效应产生的特殊功能，因而ACSM能够被应用于多个领域。然而，在原子及近原子尺度下，制造机制是受量子理论而非经典理论主导。ACSM因此会面临两个挑战：制造确定性和产品稳定性。近期，思克莱德大学精密加工中心的高健博士生、罗熙淳教授与天津大学/爱尔兰都柏林大学房丰洲教授、大连理工大学孙吉宁教授在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）共同发表《原子及近原子尺度制造的基本原理综述》的文章，系统地介绍了ACSM中的量子力学原理、原子间相互作用和能量与物质间相互作用的本质、几种ACSM方法的机理研究以及未来展望。图1展示了制造系统及其建模方法和主导理论的尺度图。
亮点：
● 讨论了制造中的量子力学及其影响，指出ACSM和经典制造的理论界限；
● 从量子力学角度揭示了原子间相互作用以及能量束与物质间相互作用的物理本质；
● 详细介绍了几种ACSM方法的主导机制及其仿真研究；
● 比较几种ACSM方法的相互作用、代表性方法、加工分辨率和建模方法；
● 对未来的ACSM理论研究方向进行了展望，包括ACSM建模、材料选择和制备、加工工具和环境的控制。

图1  制造系统及其建模方法和主导理论的尺度图。（a）ACSM, 经许可使用，CC BY 4.0，版权所有（2016）作者；（b）纳米制造；（c）微制造, 经许可使用，CC BY 4.0，版权所有（2017）作者；（d）传统制造。

2. 研究背景

材料可以通过ACSM获得小尺寸结构，并被赋予由量子、电磁、热效应产生的特殊功能，因而ACSM能够被应用于多个领域。首先，ACSM可以为未来一代的量子、phonics或DNA芯片提供制造解决方案。随着加工尺度的持续缩小，极紫外光刻技术（EUVL）将很快达到物理极限，而无法制造新一代芯片的原子及近原子级特征结构。第二，ACSM可以用来制造单原子晶体管。尽管这一原子级器件已经在实验室中成功制造，但实现原子级的制造精度和稳定性仍然是其规模化生产所面临的主要挑战。二维材料如石墨烯和二硫化钼能够作为非常稳定的晶体管基底，但这种材料依然需要复杂的制造工艺来修改原子间的强共价键，以形成并稳定预期的图案。此外，过去几十年中出现的新器件，如量子比特器件、基于自旋的逻辑器件、二元原子逻辑门和单原子存储器，也必将促进对ACSM技术的需求。面临这些挑战，很多研究团队为ACSM的研究投入了大量的努力和投资，并取得了一些瞩目的进展。本文对ACSM过程的基本原理展开了系统的分析与讨论，确定阻碍其实现的内在问题。

3. 研究进展

文章揭示了几种ACSM方法的制造机制，包括基于扫描探针显微镜（SPM）尖端的方法、化学自限性方法、基于光的方法以及基于粒子束的方法，并详细阐述了原子间相互作用和能量束与物质的相互作用对实现原子尺度制造精度的影响，最后讨论了研究基本制造机制的建模方法。
基于SPM尖端的方法能够实现原子级锋利针尖的埃米级控制，并以此来实现原子尺度结构的加工与操纵，如图2。化学自限性方法利用材料的化学自限性特征实现原子层级的加工分辨率，如图3。对于基于原子力显微镜尖端的方法和化学自限性方法，原子尺度的加工能力是由原子间相互作用决定的，如化学键、范德华力、泡利排斥等。在基于扫描隧道显微镜尖端的方法中，影响加工过程的机制还包括原子与隧穿电流的相互作用。

图2  基于SPM尖端的原子操纵过程示意图。（a）垂直操纵，（b）水平操纵，（c）垂直互换，（d）水平互换。

图3  化学自限性工艺的示意图。（a）原子层蚀刻（ALE）工艺，（b）原子层沉积（ALD）工艺。

基于能量束的方法可以在精确控制能量束与加工材料的作用区域时获得几纳米的特征结构，其中，扫描隧道电子显微镜的电子束可以作为特殊工具实现原子操纵。基于能量束的制造过程中，影响图案化分辨率的机制主要是能量束与物质的相互作用，如图4中的光化学反应、图5中的聚焦电子束刻蚀（FEBE）和聚焦电子束沉积（FEBD）、以及图6中的氦离子束溅射。

图4  一个DNQ分子的光解。经许可使用，版权所有（1992） American Chemical Society。

图5  基于聚焦电子束的制造工艺示意图。（a）聚焦电子束刻蚀（FEBE）工艺，（b）聚焦电子束沉积（FEBD）工艺。经许可使用，版权所有（2015） American Vacuum Society。

图6  氦离子溅射在石墨烯/SiC上的单层MoS2上产生的缺陷示意图。这些缺陷包括硫空位、一个钼空位和石墨烯层的缺陷。经许可使用，版权所有（2020） American Chemical Society。

随着制造的最小特征尺寸接近原子及近原子级，该尺度下的物理现象对制造过程的影响愈发明显。为了应对这一影响带来的挑战，需要一种可靠的物理和数学建模方法。基于量子力学的第一原理计算因此成为揭示ACSM过程基本机制的重要手段。与基于牛顿力学的经典计算方法相比，第一性原理方法能够提供更可靠的过程与机理描述。其中，密度泛函理论（DFT）方法、紧束缚密度泛函（DFTB）方法和含时密度泛函理论（TD-DFT）方法是研究ACSM的制造机制和过程优化的代表性工具。在之前的研究中，密度泛函理论和紧束缚密度泛函方法通过描述原子结构、相互作用能、最小能量路径和发生原子转移的概率，揭示了基于SPM尖端方法、化学自限制方法和基于能量束方法的原子间相互作用机理；含时密度泛函理论方法则是通过对光吸收、光化学反应、光激发以及电子停止和激发过程的描述，揭示了光与物质以及粒子束与物质的相互作用机理及其对时间的依赖特性。

4. 未来展望

一些先进制造方法已经在研究中证实了其原子或近原子尺度的图案制造能力，这些方法可能是基于不同的材料及不同的工作原理，依赖或不依赖外部能量来源。然而，ACSM的研究仍处于起步阶段，在实现确定性制造和产品稳定性方面仍然存在巨大挑战。面对这些挑战，未来的理论研究可以集中在以下几个方面。第一，为了在ACSM过程模拟中提供合理的保真度并同时保证足够的计算效率，有必要开发具有时间及成本效益的建模方法和框架。第二，为了提高形成预期图案的概率并保持原子尺度图案的稳定，需要研究并开发智能的材料选择与制备方法。第三，为了控制和优化所制造图案的尺寸并提高实现预期加工结果的概率，有必要采用一种具有成本效益的建模方法来揭示尖端尺寸或能量分布与ASCM的确定性之间的关系。此外，建立能够反映环境对ACSM影响的可信模型将有助于克服环境限制并开发出可在"正常"制造环境下运行的具有成本效益的ACSM工艺。

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1. 文章导读

在工业应用中，物性可调的功能材料能满足人们不同的需求因而备受关注。由于材料的性能高度依赖于其内部结构，因此理解结构与性能的相关性对功能材料的设计至关重要。近期，武汉大学岳亚楠教授课题组孙强胜等人在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表《Modulation of Thermal Transport of Micro-structured Materials from 3D Printing》论文，基于材料结构和物性之间的关系，提出通过控制3D打印速度产生不同微缺陷，继而实现材料热物性调控的策略。实验中以4个不同的扫描速度打印出样品，发现孔隙率（缺陷程度）与扫描速度存在近似线性关系。通过实验测得导热系数，获得导热性质与扫描速度关系式。基于该相关性，新样品导热系数可通过扫描速度进行预测。验证性实验发现，新样品导热系数的测量值与预测值误差仅为0.6%，证明该预测方式的准确性。本研究结果为3D打印技术调控材料的热物理性能提供理论和实验依据。

亮点：

· 提出了通过控制3D打印的扫描速度产生内部微缺陷，继而调控材料热物性的策略。
· 基于红外成像原理建立热物性测量方法，并开展3D打印样品的实时测量。
· 对3D打印样品孔内传热过程开展数值模拟，探究了温度和孔隙率对材料物性影响规律。

2. 研究背景

调控材料热物性可通过添加高导热填料或调控材料的微观结构等方式实现。其中增材制造技术(additive manufacturing)又称3D打印，具有制造复杂结构和高精度等特点。在3D打印过程中，激光功率、扫描速度、扫描间距和层厚等对材料的结构非常关键。通过控制这些参数、引入微观结构如孔隙、微观结构和化学添加剂等，可以实现对打印材料或结构物性的调节。通过设计复杂的微观结构和特定的孔隙分布，3D打印技术也可制备各向异性材料和功能梯度材料(FGM)。

3. 最新进展

文章首先研究了3D打印样品的微观特征。当扫描速度较小时(图1a)，几乎没有孔隙，试样致密度较高。在高倍镜下(图1a右下角)，样品中气孔几乎是完美的圆形。随着扫描速度增加，孔隙数量明显增加，孔隙形状变得不规则且孔径增大。通过对样品micro-CT表征，发现孔隙率和孔隙总数与扫描速度之间存在几乎线性增加关系，因此可预见通过控制扫描速度调控材料热物性。

图1. 扫描速度为(a) 700 mm/s、(b) 900 mm/s、(c) 1100 mm/s、(d) 1300 mm/s时，样品表面的SEM图像。(右下图为高倍放大后的小孔细节图)

图2. 扫描速度为(a) 700 mm/s、(b) 900 mm/s、(c) 1100 mm/s、(d) 1300 mm/s下制备样品的Micro CT图像

为有效测量3D打印样品热物性，课题组搭建了基于红外成像热物性无损测量平台，该技术可以实现样品的单面实时测量，测量方法简单、快捷，对环境要求低，可有效应用于各种工业现场中。样品导热系数测得结果，如图3所示，通过拟合样品导热系数k与扫描速度v之间的关系，可得表达式：

为验证该关系式的可靠性，在相同的实验条件下，设定新扫描速度打印了新样品并开展热物性预测和测量，预测值和实验值之间差值仅为0.6%，说明了上述关系式的可靠性。

图3. (a) 样品孔隙率和孔隙总数随扫描速度变化曲线。(b)样品导热系数随扫描速度变化曲线

为探究微结构内部热扩散机制，建立稳态模型并开展数值模拟研究，发现模拟结果与实验结果一致。孔隙的传热机制是影响多孔介质材料的关键。本文也建立了单孔结构模型，探讨了单个孔隙内的传热特性，研究包括孔隙内的对流传热、辐射传热和热传导等热输运过程（见图4）。研究发现温度对3D打印材料物性影响为：导热系数都随温度升高而降低，孔隙率高的样品导热系数随温度降低得更快。

图4. 单孔结构的传热模拟结果：(a)温度场和等温线、(b)辐射场、(c)速度场和空气流向。(d)流线图

4. 未来展望

3D打印技术可有效用于材料的热物性调控，在功能材料和定向制造领域发挥越来越重要的作用。未来可根据实际需求对打印设备校准后开展材料热物性设计，实现材料的定向制造。此外，为实现更高精度和更小尺寸材料热物性调控，需要对微尺度组织结构以及微纳尺度传热传质等进一步研究。

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1. 文章导读

水下气体的操控（例如气泡或气体的输运）在能源利用、化工制造、环境保护、农业生产、微流控芯片、医疗健康等领域有着广泛的应用。尽管一些宏观的梯度几何结构（如三角形结构和尖锥结构）能够驱使水下的气泡自发地、定向地运动一定的距离，然而这些梯度结构却无法在微观尺度下实现气体的自输运。这是由于微观的梯度结构无法为气泡的运动提供足够的驱动力。如何在微观尺度上上实现气体自发运输仍然是一个巨大的挑战。水下微通道中传输气体在微流控、实验室芯片、微分析、微探测器等领域具有重要的应用前景。近期，西安交通大学电子与工程学院的陈烽教授、雍佳乐副教授、霍静岚博士、侯洵院士，和机械学院杨青副教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《沿飞秒激光直写的开放超疏水表面微通道(< 100 µm)的水下气体自输运实现气泡/气体操控》的研究文章，介绍了水下气体在飞秒激光直写的微通道结构上的自输运现象。在水下，飞秒激光诱导的超疏水、水下超亲气微沟槽与水环境形成了闭合的中空微通道。当该微通道连接两个不同超疏水区域时，气体可以自发地沿着中空微通道从小区域输运到大区域。气体自输运现象可以扩展到薄膜上激光诱导的穿孔结构。超浸润多孔膜可以实现气泡的单向穿过。理论研究表明，Laplace压力差驱动了自发的气体输运和气泡单向通过现象。飞秒激光制备的超疏水/水下超亲气微沟槽、微穿孔结构上的气体自输运功能在操控水下气体方面有着广泛的应用（图1）。

关键词：飞秒激光；气体自输运；超疏水；水下超亲气；气体操控

亮点：

● 利用飞秒激光直写获得了尺寸小于100µm的开放超疏水/水下超亲气表面微通道

● 发现了水下气体在飞秒激光直写的微通道结构上的自输运现象

● 报道了实现水下气体定向输运和单向穿透的方法

● 实现了水下气泡输运、穿透、收集和去除等一系列气体操控应用

图1 飞秒激光直写超疏水表面微通道用于水下气体自发定向输运及各种气体/气泡操控。

2. 研究背景

操控和利用水中的气体在能源利用、环境保护、化工制造、农业生产、医疗健康、微流控芯片等领域有着广泛的应用。最近的一些研究表明特殊的梯度几何结构可以驱使水下的气泡自发地、定向地运动一定的距离，例如三角形结构和尖锥结构。然而，这些宏观梯度结构无法实现微尺度下的气体输运。如何在微观尺度上实现气体自发输运仍然是一个巨大的挑战。微通道内实现气体传输在微流控、实验室芯片、微分析、微探测器等领域具有重要的潜在应用。可以在材料内部制备这样用于传输气体的微米级通道，然而在材料内部制备微通道常常面临着技术要求高、工艺复杂等问题。
超短脉冲宽度和超高峰值功率两大特点使飞秒激光成为了现代极端精密制造领域的重要工具之一。飞秒激光微加工具有空间分辨率高、热影响区域小、非接触式制造等特点。特别地，飞秒激光可以烧蚀任何给定材料，能够在材料表面直接形成微纳米结构。由于表面微结构对固体材料的浸润性有重要影响，飞秒激光在设计和改性材料的浸润性方面也显示出强大的能力。在本文中，陈烽教授等人发现了水下气体沿飞秒激光直写的超疏水微通道自输运的现象。

3. 最新进展

将飞秒激光聚焦于疏水材料（如聚四氟乙烯（PTFE））表面上（图2），可以很容易在材料表面上直写出一些沟槽结构（图3）。沟槽的内壁上分布着激光诱导的微纳米复合结构。这些微纳米结构（图4a-c）具有超疏水的特性（图4d-h），也即水不能润湿激光诱导的微结构。但在水下，气泡可以在激光处理表面上铺展开，显示超亲气性（图4i，图5）。

图2 飞秒激光直写开放微通道示意图。（a）飞秒激光微加工系统。（b）激光直写方式。（c）微沟槽形成机理。

图3 不同扫描间距(Λ)下飞秒激光在PTFE表面上所制备沟槽结构的横断面电镜图。

图4 飞秒激光诱导微纳复合结构的超疏水性和水下超亲气性。（a-c）激光诱导的微纳结构的电镜图。（d,e）水滴在所制备微结构上保持球形。（f）在水下，激光作用区域反射银镜似的光。（g）水滴在所制备表面上滚动。（h）水滴在所制备表面上反弹起。（i）在水下，气泡在激光处理表面上铺展开。

图5 飞秒激光制备微纳结构的超疏水性和水下超亲气性的形成机理。（a）水滴在微结构上处于Cassie接触状态。（b）浸入水中后，在材料表面形成空气层。（c,d）水下气泡沿表面微纳结构铺展开。

图6 沿飞秒激光制备的超疏水表面微沟槽的水下自发气体输运。（a）气体沿微通道从小气泡传输到大气泡的原理图。（b）飞秒激光制备的微沟槽连接三个不同超疏水圆形区域示意图。圆形区域直径从左到右分别为2 mm, 4 mm, 6 mm。（c）气体自发输运示意图。（d）释放气泡到中间圆形区域后，各圆形区域的变化。（e）持续释放气泡，最大圆形区域处气体的积累。

图7（a）当最小圆形超疏水区域处于中间位置时，气体的输运情况。（b）当最大圆形超疏水区域处于中间位置时，气体的输运情况。

由于飞秒激光制备的微沟槽结构的内壁具有超疏水微纳米结构，当将样品浸入水中时，沟槽结构不会被水浸润。因而会在样品表面与水环境之间形成闭合的中空微通道。通道的宽度取决于激光诱导沟槽的宽度（小于100 µm）。气体可以沿该水下通道自由流动。因而，该微通道可以用来传输气体。如果利用这种激光直写的表面微通道将不同大小的超疏水区域连接起来。研究发现，水下气体会自发地从小区域定向传送到大区域（图6，图7）。该气体输运过程不但具有定向性，而且是自发进行的，无需施加任何外力。超疏水微通道内气体的自输运是不同区域内气体Laplace压力差驱动的。

与材料内部的微通道相比，制备开放的超疏水微沟槽更为直接和方便。微流控技术被我们所熟知，也已经得到了广泛的实际应用。类似微流控技术，超疏水微沟槽上的水下气体自输运性也可用以实现“气流控（aerofluidics）”，其主要目的是在微尺度上操控气体和流体并利用它们的相互作用来创建高度通用的系统。气流控将在微分析、生物医学工程、传感器等领域具有开拓性的应用。

除了在PTFE表面上制备的开放超疏水微沟槽结构，穿透PTFE薄膜的微孔结构也对水下气体的输运有重要的影响。基于飞秒激光微加工技术，作者在PTFE膜上制备了漏斗状的微穿孔阵列（图8a-h）。每一个穿孔的制备包括三步：激光焦点减速前进，停留，加速前进。在水下，当漏斗状微孔结构的较大口向上放置时，上浮气泡能够从下表面到上表面穿过该多孔膜(图8i-k，图9a-c)。相反，当大口向下放置时，上浮气泡无法穿过多孔膜，全部气泡会被拦截在膜的下部（图8l-n，图9d,e）。因此，水下气泡只被允许单向地穿过所制备的多孔膜。这是飞秒激光制备的漏斗状微穿孔的不对称形貌和特殊表面浸润性共同作用的结果。

图8 水下气泡单向穿透飞秒激光制备的多孔膜。（a）漏斗状微穿孔的制备过程。（b-h）所制备漏斗状多孔的形貌。（i-k）上浮气泡穿过多孔膜的原理示意图。（l-n）上浮气泡被多孔膜拦截的原理示意图

图9 水下气泡单向穿透飞秒激光制备的多孔膜的实验结果。（a-c）当多孔膜上漏斗状穿孔的大口向上时，上浮气泡能够穿过多孔膜。（d,e）当多孔膜上漏斗状穿孔的大口向下时，上浮气泡被多孔膜拦截。

这种气体单向穿透性甚至可以实现气体的反浮力渗透（图10）。在水下，如果将微穿孔的大口向下放置，移动气泡使之接触薄膜的上表面，气泡能够自发地向下穿透过多孔膜，并在薄膜下方鼓起来。在该气体自输运过程中，气泡克服了浮力的束缚。

图10 反重力气泡自输运过程。

与二极管类似，气体单向穿透功能确保气体只能沿特定方向流动，避免了气体回流。在操控气体过程中，超浸润多孔膜可用于控制水下气体的输运方向。对于多孔板一侧面向水而另一侧面向空气的特殊情况，水中的气泡可以自发通过多孔板并释放到空气中，使多孔板能够从水里分离气泡（例如去除气泡（图11）和收集水下气泡（图12））。

图11 基于飞秒激光制备的多孔超浸润膜去除水管中的气泡。

图12 基于飞秒激光制备的多孔超浸润膜收集水中的气泡。

4. 未来展望

飞秒激光微加工是一种比较灵活的加工技术，可以在固体材料表面直写超疏水/水下超亲气微沟槽结构，也可以在薄膜上制备微穿孔结构。此外，通过控制程序可以精确地设计微沟槽的轨迹和微穿孔的位置。虽然文章中只研究了普通的空气气泡，但是应该注意到，气体输运的驱动力并不涉及气体的化学成分。因此，这种操控气体的方式也适用于其它气体，只要气体无法完全溶解到相应的液体环境中。相信利用飞秒激光直写的超疏水微通道实现水下气体自输运的方法，将会在能源利用、环境保护、化工制造、农业生产、医疗保健、微流控芯片等领域开辟许多新的应用。

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1. 文章导读

高质量数据传输、高精度信息传感、高灵敏信号探测是实现精准状态感知和有效目标识别的重要手段，高性能芯片、太赫兹传输T/R组件、极端环境传感器制造技术已经成为关键前沿研究热点，其有效实施强烈依赖于核心功能器件复杂微结构的超精密微纳制造水平。作为信息使能核心功能器件的优良载体，纯铜金属具备超高的电导率、热导率以及高延展性，同时具有信号低损传输能力，因此，受到微纳制造领域的广泛关注。近期，长春理工大学机电工程学院跨尺度微纳制造教育部重点实验室的于化东教授（通讯作者）、许金凯研究员（通讯作者）、任万飞博士生（第一作者）、廉中旭博士后、孙晓晴硕士生和徐振铭硕士生在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《定域电沉积微增材制造纯铜金属微结构》的研究文章，系统介绍了定域电化学微增材制造微小纯铜结构的工艺方法，并对制造的纯铜金属微结构体进行性能测试。作为解决信息使能核心功能器件制造难题的有效手段之一，纯铜金属电化学微增材制造（结合流体力显微镜技术的定域电化学沉积，以下简称：LECD-μAM）技术应运而生。LECD-μAM技术起源于定域电化学沉积，能够无需掩膜和支撑而实现高质量长悬臂三维复杂微结构的制造，已逐渐成为关键核心功能器件制造的新方法之一。图1介绍了定域电化学沉积的基本方法，金属离子溶液在脉冲挤出压力的控制下，通过中空原子力探针悬臂定域抵达微区，金属离子在恒电位三电极系统的作用下被还原成金属原子，金属原子通过电结晶的形式形成固体单一体元，体元的生长对原子力探针针尖具有反作用力，这个反作用力引起的原子力探针悬臂的变形通过光三角测量的形式反馈到控制系统之中，控制系统会驱动原子力探针进行X/Y平面扫描移动进行下一体元的沉积，按照预定程序循环往复，直至结构沉积结束。同时，图中也显示了复杂微小结构体和超大长径比微柱的制造结果。

亮点：(以下请用几点来阐述文章的亮点)

· 建立脉冲微射流、聚焦电诱导和原子力伺服三者的协同作用数学模型；
· 实现纯铜微结构定域电沉积微增材制造，速率达0.887μm³/s；
· 制造的纯铜微弹簧的切变模量达60.8GPa，是块状铜的1.3倍；
· 定域电沉积微增材制造过程中，可在线监测原子力探针的Z向位置和悬臂的弯曲状态。

图1：（a）电解槽中的三电极系统和中空原子力探针系统概图；（b）晶格单体、柱阵列和薄壁；（c）超大长径比（约500）结构

2. 研究背景

纯铜微小结构体和器件在5G通信和高灵敏度检测领域的快速应用成为推动相关微制造技术不断发展的动力。特别是对于电子设备和设备单元之间的信号和数据传输，微小结构体起到了不可替代的作用，近20年来，相关的微制造技术水平和能力发展势头强劲。目前，主要微结构制造手段包括微纳加工方法和微增材制造方法。在微纳加工方法中，尽管聚焦离子束和电子束刻蚀的制造分辨率很高，但这两种技术成本较高并且难以升级改造。利用一种微铣削和微电火花加工结合的方法制造微腔阵列，这种技术获得的尺度特征一般在几百微米，很难达到微米至亚微米精度。在微增材过程中，紫外辅助直写技术已经被用来制造3D旋弹簧形状的应变传感器，但是这种技术仅限于非金属结构制造过程。相比较而言，直接墨水书写已经克服金属3D光电子结构制造的挑战，并且其通过与激光的复合被证明是一种可以在柔性或者刚性基底上制造几十微米尺度的自由螺旋结构的有效制造方法，但这种方法对于纯金属结构的制造上仍然存在局限性。除此之外，原子层沉积能制造微结构，但其固有缺陷和苛刻的沉积条件限制了其大范围的应用。再者，利用聚焦离子束诱导沉积制造碳弹簧，通过在弹簧外表面镀上一层金层，实现了波前调控功能。但是，这种技术不能利用单一工艺实现微结构金属化制造。本研究中，任万飞等人分析了当前微纳加工方法和微增材制造方法的优势和局限性，提出结合原子力伺服沉积速度闭环控制的电化学微增材制造技术（LECD-μAM），为信息使能纯铜核心功能器件的制造提供了新思路。

3. 最新进展

最新进展主要分为以下两大部分：分别为沉积速率和结构性能，沉积体元素组成和机械性能分析。
沉积速率和结构性能：其中沉积速率是微增材制造过程比较重视的参数。通过实时观测沉积状态，实现同时测量探针Z轴位移和悬臂的弯曲情况。结果显示，沉积弹簧丝长度为320.11μm的螺旋弹簧花费了361s，其沉积速率为0.887μm/s，而且整个沉积过程还可以通过简单的改变挤出压力和施加电压来进行任意在线调整。

图2：（a）同时测量原子力探针Z向实时位置和原子力探针悬臂的弯曲状态；（b）沉积时的体元位置实时显示图；（c）微弹簧沉积结构的扫描电子显微镜图片

图3：螺旋弹簧沉积过程，阴极（工作电极）施加的电压为-0.5V，单个8圈密排弹簧包含986个体元；（a）同一打印文件在不同挤压压力（20mbar至70mbar，间隔10mbar）下螺旋微观结构的形态；（b）挤出压力为30mbar螺旋弹簧FIB加工的侧视图和顶视图；（c）挤出压力为30mbar螺旋弹簧FIB加工的侧视图和顶视图；（d）挤出压力为30mbar螺旋弹簧FIB加工的侧视图和顶视图；（e）在30mbar、50mbar和70mbar的挤压压力下，整个沉积周期所有体元沉积时间的记录。（a）—（d）中的比例尺为10μm

沉积体元素组成和机械性能：在整体沉积过程中，中空原子力探针针尖一直浸没在支撑溶液液面下，避免了空气中的成分对沉积体的影响。结果显示，铜元素在沉积体内的含量大于99.5%。在测试微螺旋弹簧机械性能时，展现了很强的力学性能，切变模量达到了60.8GPa，远高于块状铜的切变模量（44.2GPa）。

图4：微弹簧的机械性能分析：（a）扫描电子显微镜下的弹簧压缩状态；（b）不同沉积体直径的弹簧刚度变化

4. 未来展望

尽管，电化学微增材制造技术可用于芯片桥接、微天线、微传感器等小结构的高纯度、无掩膜、无支撑、长悬臂制造，但该技术仍存在沉积速率低、探针口易堵塞等问题。下一步研究中，将引入多探针并行制造方法，显著提高沉积速率，同时，采取施加反向电压的方式，电解去除探针口处多余沉积物，减少探针堵塞频率，增加探针使用寿命。

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1. 文章导读

LIPSS（激光诱导周期表面结构）是一种可通过激光直写或干涉获得的独特的微纳米尺度周期结构，在聚合物，半导体，玻璃和金属上都可轻易制备，LIPSS可广泛应用于抗反射、抗菌、气体探测等领域。由于其独特性，LIPSS的研究是激光微纳制造领域经久不衰的主题之一。根据LIPSS的周期，可将其分为低频、高频、超高频、和超波长结构。超高频结构的周期小于100 nm；高频结构的周期小于激光波长的1/2；低频结构的周期大于激光波长的1/2但小于激光波长；而超波长结构的周期通常大于激光波长。超波长结构（SWPSS）通常由纳秒激光制备，在Cr和Au金属材料上可获得的最大周期为6.5微米，利用飞秒激光目前只能在二氧化硅电解质和硅半导体材料上获得SWPSS结构，最大的周期为2.4微米。近期，上海交通大学材料科学与工程学院、焊接与激光制造研究所、张东石长聘教轨副教授、刘瑞杰博士生、和李铸国教授在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《单束线偏振飞秒激光制备非常规LIPSS结构》的研究文章，首次利用飞秒激光在锡金属上制备了SWPSS结构，其最大周期为25微米，约是此前纳米激光和飞秒激光SWPSS结构最大周期的4倍和10倍。此外，该研究团队还打破了传统认识，利用单束线偏振飞秒激光在钨（W）、钽（Ta）、钼（Mo）和铌（Nb）金属材料上制备了三角形/菱形LIPSS结构（三角形和菱形LIPSS结构此前只能由单束非线偏振飞秒激光或飞秒激光双脉冲协同作用获得）。作者提出了非常规SWPSS和三角形/菱形LIPSS结构的形成机理，并通过与锌（Zn）、铝（Al）和钛（Ti）等金属LIPSS结构的形貌和彩虹色对比，揭示了金属材料熔点对结构规整性的影响。该工作是张东石博士关于LIPSS新现象、新机理和新应用的系列研究报道之一【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185；Nanomaterials 2020, 10, 1573；ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1855−1871；Opto-Electron. Adv. 2 (2019) 190002】。

亮点：

● 利用飞秒激光首次在金属上制备了多种大面积形貌独特的SWPSS结构
● 首次制备方向各异的岛状SWPSS结构，证实热流可以打破激光偏振限制对结构方向进行调控
● 揭示了低熔点材料更易在飞秒激光作用下生成SWPSS结构，而高熔点金属更易生成LIPSS结构
● 获得了目前世界最大周期（25微米）的SWPSS结构，约是此前纳米激光和飞秒激光SWPSS结构最大周期的4倍和10倍
● 首次利用单束线偏振飞秒激光在多种金属（W, Ta, Nb, Mo）上制备三角形/菱形LIPSS结构,在后三种金属上可获得小规模阵列
● 提出了LIPSS结构具有超表面可将线偏振光转换到圆偏振光的功能
● 通过LIPSS彩虹色亮度差异对比揭示了金属熔点对结构均匀性的影响

图1.（a）空气环境中飞秒激光微纳加工多种金属（激光能量2W/5W，重复频率400 kHz，波长1030 nm）。在Sn，W，Ta，Mo和Nb上获得非常规LIPSS结构，在Ti、Al、Zn和Zr上获得常规LIPSS结构；（b）线扫描方式及三种扫描路径（单次扫描、两次平行扫描和垂直交叉扫描），扫描间隔为5、10、15和20微米，扫描速度为200 mm/s；（c）不同方向SWPSS结构示意图；（d）三角形和菱形LIPSS结构示意图。

2. 研究背景

自从LIPSS被发现以来，其结构调控、机理阐释、和应用扩展已经成为激光微纳制造领域的一大热点。超短脉冲激光尤其是飞秒激光可轻易地在多种金属、聚合物和半导体材料上制备LIPSS结构。但是由于其“冷”加工特性，在SWPSS结构制备方面远远不如纳秒激光，纳秒激光可以在金属Au和Cr上产生最大周期为6.5微米的SWPSS结构，利用飞秒激光目前只能在半导体硅材料和电解质二氧化硅材料上获得最大周期为2.4微米的SWPSS结构，还没有在金属上成功诱导SWPSS结构的报道。单束高斯飞秒激光光束在金属上通常诱导生成低频LIPSS结构【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185】或低频/超高频复合结构【Nanomaterials 2020, 10, 1573；ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1855−1871】。图2a展示了200个飞秒激光脉冲作用后在硅材料上生成的SWPSS和LIPSS复合结构，在光斑作用的边缘区域产生LIPSS结构，在中心区域产生SWPSS结构。SWPSS产生需要更高的激光功率密度阈值，而LIPSS通常在更低的功率密度下获得。通过2D-FFT分析可以确定LIPSS和SWPSS结构周期分别为0.63±0.05微米和1.9±0.5微米。利用飞秒激光产生足够的热效应是诱导SWPSS结构产生的关键。此前的报道证明很难通过调节飞秒激光特性在金属上诱导生成SWPSS，所以只能从材料角度出发，低熔点金属是比较理想的研究对象。所以我们采用Al铝金属，其熔点仅为232℃。本文利用图1a所示的实验方案，采用图1b所示的扫描方式在Sn上制备了大面积（3cm×3cm）SWPSS结构，并通过改变激光能量实现了SWPSS形貌和周期的调节。此前关于SWPSS的报道都是飞秒激光静态光斑照射和激光光斑刻线的表征，本工作首次实现了SWPSS结构的大面积制备，并获得了方向各异的SWPSS结构。

图2. （a-b）飞秒激光高斯光束（脉宽：35fs，脉冲数：200个，波长：800 nm， 功率0.7J/cm²）在硅上产生的SWPSS（用groove表示）结构形貌图和局部放大图，（c）LIPSS和SWPSS结构产生的激光功率密度阈值。（d）2D-FFT分析，可以确定LIPSS和SWPSS的周期分别为0.63±0.5微米和1.9±0.5微米。经许可转载。【Nanomaterials 2021, 11, 174】版权所有（2021）MDPI杂志社。

LIPSS通常为平行微纳米平行沟槽。为了丰富LIPSS结构的多样性，研究人员利用单束非线偏振飞秒激光（图3a）或飞秒激光双脉冲（图3c-d）制备了三角形和菱形LIPSS结构（图3b，radial和azimuthal列，图3d），并通过调节激光参数获得其最优工艺窗口（图3d）。可以看出，只有在极窄的工艺窗口下，均匀性良好的三角形LIPSS才能被制备出来。工艺窗口的其他参数多数只能产生平行沟槽状的LIPSS和三角形LIPSS的混合结构。单束线偏振飞秒激光通常只能生成普通LIPSS结构（图3b，linear列），还从未制备出三角形或菱形LIPSS结构。本工作打破了这一经验规律，首次利用高重复频率（400 kHz）单束线偏振飞秒激光在多种金属上制备了普通LIPSS和三角形/菱形LIPSS的混合结构，揭示了普通LIPSS结构具有超表面的偏振转化功能。

图3. （a）单束线/辐射/方位角偏振飞秒激光加工示意图，（b）线偏振和非线偏振光获得的普通LIPSS和菱形LIPSS形貌图，（c，d）固定和可调时间间隔双脉冲飞秒激光加工示意图。（d）三角形LIPSS形貌图和加工窗口。经许可转载。【Sci Rep 7, 45114 (2017)】【Materials 2018, 11, 2380】

3. 最新进展

图3. （a-b, c-d, e-f）激光能量为2W，5W和8W单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构和相应的共聚焦形貌图。

图4. 激光能量为2W时单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构电镜图。

图3展示了激光能量为2W，5W和8W单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构和相应的共聚焦形貌图。功率为2W时，方向各异的SWPSS岛状结构生成，岛状的边缘用黄线在图4a表示。图4b-f展示了不同区域的放大图，可以清晰看到SWPSS不同方向结构的详细特征: SWPSS呈现不同长度多孔状（图4b-c），交叠部分有明显的边缘融合线（图4d）和方向偏折（图4e-f）。图4g-i的凸起结构表明这些结构是其在流体溅射状态下形成的。在功率为5W时，SWPSS的周期变大，最大可达25微米，无岛状分布，但SWPSS仍沿不同方向分布。当能量增加到8W，SWPSS部分区域被熔池覆盖，暗示了更强的热效应。基于实验观测和文献调研，作者提出了图5所示的SWPSS形成机理。在2W情况下，大量的小液滴产生，它们的扩展和固化会产生明显的岛状结构，在液滴固化的同时液体不同方向热流会导致了不同方向SWPSS结构的形成；在5W情况下，液滴的尺度变大，互相融合，所以无明显边界，不同热流方向仍然会使SWPSS沿着各方向排列；在8W情况下，液滴的尺度进一步增大，同时热效应增强，溅射的液滴会覆盖在SWPSS结构上，生成大片的无SWPSS平滑结构。

图5不同激光能量下SWPSS形成机理。

为了验证2W激光能量在Sn金属上获得的特殊岛状结构与金属熔点有关，我们对其他八种金属（图1a）在相同条件下进行了加工，结果如图6所示。在Al和Zr上获得了纳米材料镶嵌的LIPSS结构（图6a和图6d），在Zn上获得了多孔LIPSS结构（图6b），在Ti上获得了高频LIPSS结构（图6c），但LIPSS结构均匀性差且长度极短。在W和Mo上获得了零散的三角形和菱形LIPSS结构（图6e和图6f），在Ta和Nb金属获得了三角形LIPSS阵列结构（图6g和图6h），三角形LIPSS的间隙有超高频周期LIPSS结构生成（图6i）。图7展示了在激光能量为5W、不同扫描间隔（5, 10, 15, 20 μm）,不同扫描方式（重叠和交叉）条件下在Mo上获得的LIPSS结构。三角形和菱形结构可以被重复地制备出来，从而证明了该现象的可重复性。但是其面积和形貌有一定的随机性。该课题组此前的工作表明【Journal of Materials Science & Technology 89 (2021) 179–185】，在激光能量为5W的情况下，W上只能获得普通的低频LIPSS结构和中心凹陷的LIPSS结构，不会产生如图6g和图7a所示的三角形/菱形LIPSS阵列。综上所述，三角形和菱形LIPSS结构更易产生在Ta，Mo和Nb三种金属上。

图6单束线偏振飞秒激光在不同金属上诱导LIPSS形貌（能量2W，扫描间隔15μm）。

图7不同激光能量、扫描间隔和扫描方式（单次和双次）在Mo上诱导的LIPSS结构。

图8 激光照射LIPSS结构后，生成的金属（M）和金属氧化物电解质（MOx）复合结构构成了超表面结构，会引起两种不同响应：（1）对线偏振SPPs表面离子体基元增强，可导致LIPSS结构凹陷出现双倍频LIPSS结构；（2）将线偏振光转换为圆偏振光，导致三角形和菱形LIPSS结构形成。

由于采用的是高重复频率（400kHz）的单束线偏振飞秒激光，扫描速度为200mm/s，每个脉冲间隔仅仅为0.5微米，远远小于光斑大小（数十微米）。由于每个脉冲都会产生大量的LIPSS结构，这些LIPSS结构不可避免地会与随后的脉冲相互作用。由于在空气环境中，LIPSS结构会发生局部氧化产生一部分氧化物，同时还有一部分呈现金属特性，这种金属-电解质的结构在特定的情况下可以扮演超表面的角色，如图8所示。有报道曾表明条纹结构超表面结构可以实现线偏振光向圆偏振光的转换【Optics Express 23 (2015) 12533-12543】。基于此，作者提出：LIPSS同样可以实现激光偏振转换，将线偏振光转换为圆偏振光，从而促进了三角形和菱形LIPSS结构的生成，但是由于其严苛的转化条件，所以其形成还具有一定随机性。

表1. 不同过渡金属的熔点

图9（a-b，c-l）不同金属LIPSS反射谱和彩虹色（相同测试条件）。

图9a 展示了SWPSS结构的反射谱，可以看到5W获得的SWPSS具有最低的反射谱，8W和2W其次，都远远低于原始未刻蚀Sn样品。图9b展示了在不同金属上获得的LIPSS结构反射谱。Ti的非均匀高频LIPSS结构在UV-NIR波段具有最低反射谱，而Al最高，可能是由于生成了大量的三氧化二铝。图9c-l展现了在相同测试条件下不同金属LIPSS结构彩虹色的光学图片。由于结构的不均匀性和表面纳米材料附着，Sn，Zr，Zn，Ti金属上制备的LIPSS结构没有彩虹色，W，Al和Nb上LIPSS结构的彩虹色偏弱，Mo和Ta上的彩虹色逐渐增强。课题组此前报道了在W上可以生成比较规整的LIPSS结构，同时再考虑到W上面很多光滑区域（图10a），可以推测W是不完全加工，主要是由于其超高熔点。由于LIPSS的彩虹色由结构均匀性决定，所以推测对于完全加工的过渡金属来说，彩虹色强度Ta>Mo>Nb，刚好复合图10b-d所示相应金属LIPSS的表征，同时符合其熔点顺序。所以推测熔点在2000-3000℃的金属更易生成三角形和菱形LIPSS结构，激发LIPSS超表面光偏振转换的功效。

图10（a-d）W, Nb, Mo和Ta金属上获得LIPSS宏观结构SEM图。

4. 未来展望

LIPSS由于其特殊的光栅特性和大的比表面积，在防伪标识和催化领域已经展现了一定的应用前景，但是长期以来还有很多难题函待解决。主要包括以下几个方面：超均匀LIPSS结构的制备，通过光学调控已经能够实现，但是还不能通用于各种材料；LIPSS或SWPSS结构形成机理（虽然目前提出多种可行性）还未完全澄清，需要强有力的实验验证。鉴于飞秒激光与材料相互作用的瞬时特性和多种物理化学过程，亟需开发针对LIPSS结构的超快影响速度、超高分辨的观测技术和原位光谱协同检测技术；本文表明在相同条件下不同材料上可获得明显不同的LIPSS结构，从而揭示材料本征特性对LIPSS的影响，但是如何阐述其成因也是一项非常艰巨的挑战；新结构的形成需要伴随新应用的扩展，如何依据不同结构的本征特性使其发挥最大功效，还需要交叉学科领域的不断碰撞和探索。