摘要:

综述 ● 开放获取阅读更多

1.文章导读

光刻（Lithography）是目前纳米图形化最主要的加工方法，能够实现高精度、大产量的微纳器件制造，但其高精度的实现需要极高精度的掩模版。扫描针尖光刻 （Scanning Probe Lithography）是实现高精度、低成本纳米的图形化技术之一，不仅可实现单分子尺度加工分辨率，而且能够运用同一探针图形化及结构表征，这是通过具有自我感知和自我驱动的“有源微悬臂”实现的。因此，在纳米电子、纳米光学器件制造及其它纳米技术应用方面有着巨大的潜能。场发射电子扫描探针光刻技术（Field-Emission Scanning Probe Lithography, FE-SPL），作为针尖光刻系列中一项极具潜力的技术，不仅通过低能量针尖场发射电子（大约100 eV）大幅度提高了图形化效率，而且实现了单纳米分辨率的图形加工。近期，德国伊梅瑙工业大学（Ilmenau University of Technology）Ivo Rangelow教授，FE-SPL技术的发明人，在《极端制造》国际期刊（International Journal of Extreme Manufacturing）以《基于杯芳烃类抗蚀剂和场发射扫描探针光刻的单纳米制造技术》为题发表长篇综述。该综述从加工原理、设备硬件、工艺条件、机理分析、环境扰动等方面系统地展示了场发射电子扫描针尖光刻技术，同时，也进一步分析该技术的瓶颈与挑战，以及未来发展方向。

2.文章内容

1. FE-SPL加工原理

在电子束光刻加工中，主要是产生的低能量二次电子对光刻胶进行曝光。由于低能量电子更倾向于发生非弹性散射，减小散射在空间上分布，大幅降低了邻近效应，因此，能够将曝光所需的能量分布局域在更小范围。然而，现有电子束光刻机的电子光学系统难以发射如此低能量的电子束，而利用可场发射扫描探针光刻悬臂能够实现低能电子束发射，如图1所示。

FE-SPL特征如下：（1）其基本原理与早期的扫描隧道显微镜类似，在针尖与衬底两端施加电压，由于针尖的电场局域效应，当针尖与衬底距离足够近时，仅需施加很低的电压，即可实现Fowler-Nordheim场发射。（2）对于曝光单像素线条图形结构，FE-SPL的曝光剂量可通过束流和扫描速度调控，而对于单像素点状图形，则由驻留时间（dwell time）控制。光刻系统通过反馈装置，控制悬臂Z向移动以保持发射电流恒定，得到稳定的曝光剂量。（3）电压与针尖-衬底间距离呈线性关系。为保证电子隧穿的发生，需要控制最小电压以避免针尖与光刻胶存在直接接触。（4）由于在大气环境下针尖到表面的距离小于电子平均自由程，因此FE-SPL无需真空环境，在大气环境下即可工作。（5）相比高能量发射电子，在FE-SPL中，尽管低能量发射电子的德布罗意波长有所增大，但并不影响FE-SPL的光刻分辨率。（6）在EBL中，降低电压会降低电子在光刻胶中的穿透深度，而在FE-SPL中由于电场的存在，电子能够从电场中重新获得加速，继续对深层光刻胶进行曝光。（7）在此，低能量电子束曝光的热效应可忽略不计。

图1. 典型电子束光刻系统和场发射扫描探针光刻（FE-SPL）系统悬臂结构。悬臂集成了压阻式应变传感器、热驱动器和针尖，具备光刻和成像功能。 

2. FE-SPL系统 

扫描探针光刻系统的工作环境需稳定在相对湿度35%，温度25℃条件下。有源微悬臂集成了驱动机构和挠度计数器，可实现非接触式原子力显微成像及低能量场发射电子束光刻功能。在光刻模式下，利用包覆了金属钛/铂或钨的导电金刚石针尖作为低能量电子的发射源，并在非接触原子力显微成像模式下对光刻结构进行成像（整体搭建系统如图2所示）。在光刻模式下，最小点剂量可低至1.9fC，最小线剂量为2nC/cm。利用杯芳烃衍生物(CMC4R, C32H32O6）作为抗蚀剂进行曝光，甲基异丁基酮(MIBK)溶剂作为显影液，最终在硅衬底上得到最高光刻分辨率的光刻图形。

图2. 左图为FE-SPL系统，右图为150mm晶圆样品上的悬臂和场发射针尖的放大视图(图片来自德国nanoanalytik公司)。 

3. 低能电子束曝光机理

如图3所示，在利用FE-SPL曝光CMC4R抗蚀剂时，存在一个剂量范围，在使用低剂量曝光时，CMC4R会发生交联。在使用高剂量，曝光区域中部则会发生烧蚀，而两侧发生交联。交联表示光刻胶材料发生了改性，而烧蚀则表示杯芳烃材料从不可挥发到可挥发的转变。

图3. 两种曝光现象示意：a)负性光刻及显影工艺，b)正性光刻和显影工艺。最右侧为两种类型的曝光显影后结构的AFM形貌

对上述两种类型的FE-SPL光刻工艺进行了进一步机理分析。首先，分别探究点和线图形中曝光剂量与关键尺寸的关系，均得到呈近似对数函数关系的发生交联和烧蚀现象的剂量分布曲线。对于相同关键尺寸，烧蚀剂量大于交联剂量。随着曝光剂量的增大，交联和消融关键尺寸也相应增大。利用最小点剂量曝光CMC4R（偏置电压30 V），得到最小点直径约为10 nm，对应单点电子数目1.2 × 10⁴，远低于加速电压为50kV的EBL得到最小点直径约12nm所需的剂量，对应单点电子数目1 × 10⁵。如图4所示，运用高斯束模型定性地描述剂量的空间分布，并设置两个独立的抗蚀剂曝光阈值来体现交联与烧蚀现象。这一模型很好地解释了运用烧蚀现象产生结构的机理。对比EBL（10 keV）与FE-SPL（40 eV）的归一化显影对比度曲线，EBL在达到最低曝光剂量（onset dose）后，显影后抗蚀剂保留厚度随剂量线性增加，对FE-SPL而言，当剂量超过10 nC/cm后，显影抗蚀剂保留厚度逐渐减小。对于线条图形的曝光，最小曝光剂量低于设备最低剂量2nC/cm（40 eV），是EBL灵敏度的80倍以上（10 keV）。

此外，针尖和样品间距离与偏置电压的关系，烧蚀剂量与烧蚀深度、线宽的关系，设定点和针尖移动速度与线剂量特征的关系都是FE-SPL的主要工艺参数。

图4. 用高斯束模型定性描述剂量的空间分布，并设置两个独立抗蚀剂曝光阈值分别表示发生交联和烧蚀临界剂量。（a）针尖和样品系统的电场和电流密度分布模拟（针尖与抗蚀剂距离15 nm，偏置电压40 V，胶厚20 nm，针尖曲率半径15 nm）（b）电子曝光剂量的横向分布，横坐标0为电子束中心位置。（c）为与(b)图中相对应的曝光现象的示意图。 

4. 环境因素对FE-SPL的影响

随着环境湿度的增加，抗蚀剂的表面降解速率增加，一系列结果表明OH基团的增加会放大烧蚀现象。高活性的羟基自由基(-OH基团是一种强氧化剂)和离子可以看作是光刻反应的化学增强/放大源。在这种情况下，Ivo W. Rangelow教授经研究，认为抗蚀剂材料从非挥发性物质氧化降解为挥发性物质是导致曝光中心区域抗蚀剂材料发生烧蚀现象的原因。同时，通过无官能团分子硅氧基抗蚀剂的对比实验表明，在所有曝光剂量下，无羟基杯芳烃衍生物均不能产生交联，这说明-OH在杯芳烃类分子交联过程中起着决定性作用。此外，通过一系列对比实验和引证，再次证明杯芳烃官能团(-OH，氧甲基等)主导了抗蚀剂的交联反应，还证明了羟基虽然促进消融，但并不是消融的必要条件。

环境条件作为反应化学基团的来源对光刻结果有重要的影响。增加羟基的数量（如增加相对湿度）会促进烧蚀过程。烧蚀曝光阈值与曝光环境中的水含量有关。可利用湿润环境促进烧蚀，利用干燥环境实现全交联过程。抗蚀剂表面和内部的水分调节在光刻过程中会产生滞后效应，因此，在曝光时，保持稳定的环境湿度对FE-SPL高精度和可重复性加工至关重要。如前所述，水分子增强了烧蚀过程，因此，实验结果验证了基于抗蚀剂的氧化降解是杯芳烃类抗蚀剂发生烧蚀的根本原因。 

5. 场发射扫描探针光刻的优势

场发射扫描探针光刻与杯芳烃类抗蚀剂的结合展现了极佳的光刻性能。利用场发射低能量电子束，能够有效避免邻近效应，增强交联灵敏度，并开拓了纳米尺度抗蚀剂烧蚀加工的新方法。结合烧蚀和交联反应，实现了自对准双线的加工。相对于高压EBL，FE-SPL在大气环境下即可实现图形化，大大提升加工效率，其中，点阵加工提升10倍达以上、线加工效率提升更是超过80倍。如图5所示，采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对曝光阵列进行成像，抗蚀剂曝光区域中间被烧蚀，周围形成交联结构。FE-SPL可在大气环境下进行图形化，开拓了崭新的光刻思路，这恰是需要真空环境的EBL所无法实现的。有源式扫描探针能够同时实现光刻和原子力显微成像功能，可执行闭环反馈控制的图案化。利用原子力显微成像功能，可以直接检测图形特征。成像和光刻循环是按顺序进行的，这意味着每一个单独的图形特征都能够实现最高的精度套刻，并在曝光后直接进行表征。

图5. 在湿法显影后测量中间烧蚀，周围交联的环状抗蚀剂。并对曝光阵列进行SEM(a)和AFM(b)成像。

扫描探针光刻展现了在制造高分辨率结构(< 10nm)的有效性，可应用于纳米电子学、光子学、等离激元光学和磁学的研究中。此外，还具备亚5nm的套刻精度。在实现高分辨率的同时，FE-SPL的曝光速度可与EBL相比拟。

综上所述，相比于EBL，对高灵敏度的抗蚀剂，低能量FE-SPL是最具潜力的解决方案。对于EBL在低灵敏度抗蚀剂高分辨率加工，FE-SPL同样能够实现。在这种背景下，FE-SPL是未来高效率纳米尺度制造和高分辨率纳米压印模板制造的有力工具。同时，FE-SPL相对于传统EBL有以下优点：

(a)可实现闭环反馈；(b)提高横向分辨率；(c)降低加工成本；(d)无需真空工作环境；(e)无需进行邻近效应校正；(f)套刻和拼接精度高；(g)无需对电子光学系统参数调节；(h) 拥有可同时 “读”、“写”能力的一体化探针。