摘要:

综述 ● 开放获取阅读更多

1. 文章导读

以原子形式分散的单原子催化剂（SACs）为最大化金属利用率提供了一种理想的方案，同时对于实现低成本制备和原子级调控电子结构至关重要。然而，由于单个原子表面能高，在制备和催化过程中易于迁移并聚集形成团簇或纳米颗粒，严重阻碍了SACs的发展。近些年，出现了各种基于超快热冲击和瞬时淬火的高效制备SACs的合成策略，可以有效解决上述问题。近期，湖南大学化学化工学院、化学生物传感与计量学国家重点实验室的费慧龙教授、王双印教授、何观朝硕士生、严敏敏博士生和龚海生博士生在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《极端热处理超快制备单原子催化剂》的综述，系统介绍了各种超快合成策略的最新进展，其中包括焦耳热、微波加热、固相激光辐射、火焰辅助法、电弧放电法等（图1），并对超快合成策略在单原子催化剂合成领域发展历史进行总结（图2）。重点讨论了如何在高金属负载下实现单金属原子的均匀分散以及实际生产的适用性，同时也指出了各种超快合成策略的优缺点以及未来发展的趋势和挑战。

亮点：
● 首篇总结超快合成策略用于合成单原子催化剂的综述文章；
● 详细解释各种超快合成策略的工作原理；
● 详细探讨超快合成策略的优缺点及未来发展趋势和挑战；
● 详细讨论超快合成策略在单原子催化剂制备领域的发展趋势和挑战。

图1  SACs的主要超快合成策略概述。

图2  用于合成 SACs 的超快加热策略发展的简要时间表。

2. 研究背景

SACs是目前最重要的催化材料之一，具有最大的原子利用效率、不饱和配位金属中心、量子尺寸效应和强大的金属载体相互作用等优点。然而，金属的表面能随着颗粒尺寸的减小而显著增加，使得单个原子在合成或高温操作过程中倾向于团聚或烧结形成团簇或纳米颗粒。到目前为止，已经开发了众多合成方法来实现金属原子在SACs中的均匀分散。其中，高温热解是合成SACs最广泛采用的策略，因为它具有简单、廉价的加工条件和普适性。然而，纳米级或原子级催化剂的制备往往需避免热扩散、颗粒聚集或相分离的现象，而高温热解过程往往面临着长时间的煅烧导致原子的热扩散和颗粒的聚集。与此同时，有相关研究报道高温有助于金属单原子与基底形成较强相互作用。故通过具有瞬时升温和淬火的超快热合成策略为克服上述挑战提供了解决方案，并有望实现SACs的规模化和低成本生产。

3. 最新进展

最新进展主要分为三个部分：焦耳热策略，微波合成策略和其他超快合成策略。

焦耳热策略是在电流通过导电样品时，由于电阻的存在而在内部产生热量，电能由焦耳定律Q = I2Rt转化为热能。焦耳热策略的快速加热和淬火可以限制合成过程中的相分离或原子扩散和团聚，并提供极高的温度以在金属原子和基底之间形成强相互作用，同时焦耳热策略采用反复on/off实现纳米颗粒向稳定均匀分散的单个原子的逆转（如图3所示），制备的单原子材料具有超高的热稳定性。与此同时，可结合卷对卷系统实现规模化制备。

图3 （a-c）焦耳热策略制备单原子材料示意图；（d-g）表征及性能测试图；h规模化制备概念图。经许可使用，版权所有（2019）Nature Publishing Group。

微波合成法机理主要可分为两类。第一种机制涉及在振荡电场（>20亿次/秒）的情况下，极性材料（如还原氧化石墨烯）的偶极子（如OH基团）快速旋转，从而产生摩擦热。其次，对于具有带电粒子的材料（如石墨烯中的π电子），由于Maxwell Wagner效应，微波能量通过涡流损耗转化为热量。

如图4a所示，Fei等人首次报道了一种超快、高效和通用的微波加热策略，用于制备一系列负载在氮掺杂石墨烯上的金属原子（例如，Co、Ni、Cu），该方法主要涉及液相混合将金属前驱体与氨化后的氧化石墨烯混合，冻干后经过微波处理制备石墨烯负载的单原子催化剂。通过改变合成条件及前驱体可实现含氧官能团的调控和空位的引入，如图4b和c所示。

图4 微波合成法制备单原子催化剂合成示意图（a）经许可转载。版权所有（2018）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。（b）经许可转载。版权所有（2021）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。（c）经许可转载。版权所有（2021）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。

其他策略 除了上面讨论的焦耳热和微波加热方法外，超快合成策略还有固相激光辐射、火焰辅助法和电弧放电法等。

如图5a所示，利用抽滤将电化学制备的氧化石墨烯与金属前驱体混合，经冷冻干燥之后采用激光扫描，利用光热效应将激光能量转化为热能，还原氧化石墨烯以及使石墨烯与金属单原子形成强的相互作用力。如图5b所示，利用火焰燃烧过程中产生的碳源自组装形成氧化碳纳米管吸附金属前驱体，再经火焰煅烧还原及稳定单原子。如图5c所示，利用电弧放电产生超高温度，对前驱体材料进行瞬时高温处理，形成热稳定性良好的单原子催化剂。

图5（a）固相激光辐射法合成示意图；（b）火焰辅助法合成示意图；（c）电弧放电法合成示意图。（a）经许可转载。版权所有（2021）Nature Publishing Group。（b）经许可转载。版权所有（2021）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。（c）经许可转载。版权所有（2020）AAAS。

4. 未来展望

超快合成策略利用极端加热条件（超高温和超快加热/淬火速率）和简单的步骤制备SACs，避免了传统策略多步骤程序中的不可控因素。与传统方法相比具有诸多优点。首先，超快合成策略具有快速点火、升温和瞬间淬火的特点，阻碍了单原子的迁移和聚集，且能够产生超高温，提供了足够的活化能以促进单原子与基材之间形成强的相互作用；其次，由于超快合成利用的是诱导热，且基底材料导热性好，能够保证制备的单原子催化剂具有高原子分散性；最后，超快合成策略所采用的设备简单、能量和时间利用率高，这些因素为大规模生产创造了有利条件。

然而，超快合成策略用于SACs的合成仍然存在一些局限性和挑战。首先，超快合成策略超快的升温及淬火和超高的温度难以用简单设备监测；其次，超高单原子负载量和原子利用效率是目前单原子催化剂领域重要研究方向，超快合成策略虽在理论上具有可行性，但目前仍未取得相关进展；同时，在超快加热过程中建立合成条件或参数与制备的SACs结构之间的相关性仍然是一个挑战。