摘要:

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1. 文章导读

可再生能源的转化和利用对于保持现代社会可持续发展具有重要的意义。然而，风能和太阳能等由于具有间歇性特征，导致其使用的储能成本较高。近年来，将温室气体CO₂转化为高附加值产品继而实现储能和碳中和的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）技术受到了广泛关注。随着对CO₂RR的不断深入研究，研究人员逐渐认识到，催化剂在电还原过程中会经历动态的结构演化，导致真实活性相不明确，阻碍了CO2RR技术进一步发展。因此，利用原位光谱表征来追踪其真实的演化过程并协助揭示真正的活性相，对于研究CO₂RR体系的构效关系并进一步指导高性能催化剂设计合成具有重要意义。近期，武汉大学物理科学与技术学院肖湘衡教授课题组在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表《In-situ structural evolution of Bi₂O₃ nanoparticle catalysts for CO₂ electroreduction》的研究文章，该工作中采用原位拉曼光谱技术，实时检测了三氧化二铋(Bi₂O₃)预催化剂在CO₂电还原中的表面重构过程，并鉴明Bi/Bi₂O₃纳米片作为真实的反应活性相参与反应。重构过程导致了催化剂表面电荷重新分布，从而实现了高效的电化学CO₂制甲酸过程。

亮点：
● 通过原位拉曼测试协同相关表征成功观测了Bi₂O₃向Bi/Bi₂O₃纳米片的演变过程；● 验证了Bi/Bi₂O₃纳米片是CO₂电还原中的真实活性相并具有高效电催化产甲酸活性；● 理论计算表明Bi/Bi₂O₃活性界面的形成优化了CO₂分子的活化行为，降低OCHO*中间体活化能垒，促进甲酸盐的生成；

图1 材料表征相关数据：(a) Bi/Bi₂O₃ 合成示意图。(b) Bi₂O₃ NPs的TEM和HRTEM（插图）图像。(c) Bi/Bi₂O₃的XRD图谱。(d)-(f) Bi/Bi₂O₃的TEM和HRTEM图像。(g) Bi/Bi₂O₃的AFM图像。

2. 研究背景

在复杂的外部反应条件下，揭示催化剂的真实结构演变对建立相关联的结构-活性关系和合理设计电催化剂（CO₂RR）具有深远的意义。最近的研究表明，以铋基为代表的廉价金属催化剂被更广泛地用于将CO₂转化为甲酸。对此，本文选用Bi₂O₃纳米颗粒（NPs）、Bi 纳米颗粒（NPs）等作为研究对象。原位拉曼测试及TEM测试结果分析表明，在施加还原电位条件下，Bi₂O₃纳米颗粒的表面发生重构，动态转变为嵌入Bi纳米晶的Bi₂O₃纳米片，并且在电还原过程中始终出现属于Bi₂O₃的Bi-O拉曼振动。同时动态演变产生的Bi/Bi₂O₃活性相展现了高效的CO₂RR能力。在-1.01 V vs. RHE反应电压下，甲酸盐的最大法拉第效率（FE）接近94.8%，并且可以在较宽的电位窗口内（-0.91 V至-1.21 V）保持在90%左右。此外，催化剂具有良好的CO₂RR稳定性（24小时）。理论计算结果表明，电化学重构过程导致表面电荷重新分布，有助于形成稳定的富电子Bi金属层。这优化了CO₂分子的活化行为，降低了后续产生OCHO*关键中间体的能垒，最终极大地促进了甲酸盐的生产。这对指导合理设计性能更稳定、更优异的催化剂具有重要意义。

3. 研究结果分析与讨论

原位拉曼测试及相关表征：在实验测试中，作者通过原位拉曼测试对样品Bi₂O₃ NPs在还原电位工况条件下结构演变进行观测（633 nm激光-强度5%）。测试结果表明，在开路电位下，Bi₂O₃ NPs在65、167 cm^-1处有两个低频拉伸振动拉曼峰。施加电压后，峰值65 cm^-1逐渐被71、98 cm^-1处的新峰所取代，这与金属铋的两个典型一阶光学带拉曼峰一致。167 cm^-1处的峰值虽然衰减，但仍然存在，并且在去除电位后略有增加。随着反应时间的延长，未发现拉曼峰发生显著变化。原位拉曼测试直接显示了Bi₂O₃ NPs的动态演化过程。透射电子显微镜（TEM）和HRTEM也表明了最终活性相为嵌入Bi纳米晶的Bi₂O₃纳米片。X射线光电子能谱（XPS）进一步解释了电化学过程前后催化剂表面元素组成和价态的变化。

图2  Bi₂O₃ NPs 电化学转化过程的原位拉曼光谱：(a)在-1.01 V vs. RHE下的时间依赖拉曼光谱。(b) 在CO₂饱和电解质下的电势依赖拉曼光谱。(c) Bi 4f XPS光谱和 (d) Bi₂O₃ NPs 和 Bi/Bi₂O₃的Mott-Schottky图。

CO₂RR测试： 活性相Bi/Bi₂O₃和稳定的Bi NPs被用作评估CO₂RR性能的主要样本。线性扫描伏安曲线初步得出Bi/Bi₂O₃具有更强的CO₂还原能力。随后的检测表明，甲酸为主要的生成产物。在-1.01V时，甲酸选择性达到94.8%，并在较宽的电势窗口内维持90%以上。基于甲酸的分电流密度也展示了Bi/Bi₂O₃的高活性，而Bi NPs的甲酸选择性较差，副产物（CO和H₂）比例较高。奈奎斯特图和基于甲酸分电流拟合的塔菲尔曲线显示了Bi/Bi₂O₃具有更好的电荷传输能力。并在24小时恒电解实验中保持相对稳定的CO₂RR能力。随后基于原位拉曼等测试结论建立理论模型对CO₂RR高活性原因进行解析。

图3 CO₂RR催化测试数据：(a) 在 Ar/CO₂饱和的 0.5 M NaHCO₃溶液中的线性扫描伏安曲线。(b) 电势依赖的甲酸盐FE。(c) 在-1.01 V vs. RHE下材料的甲酸盐FE。(d) 甲酸盐的分电流密度。(e) 不同气相产物（H₂，CO）的FE。(f) 奈奎斯特图。(g) 甲酸盐的Tafel 图。(h) 在77 K下的N₂吸附/解吸等温线和PSDs（插图）。(i) 在-1.01 V vs. RHE下，Bi/ Bi₂O₃的24小时稳定性测试。

理论计算： 作者首先通过晶体轨道哈密顿布居数（COHP）和电子局域函数（ELF）计算对不同模型样品结构稳定性进行探讨。结果表明Bi/Bi₂O₃结构的形成导致表面电荷的积累，同时该结构哈密顿布局数更低且结构稳定。这也与原位拉曼检测的结论一致，即在电化学过程中形成了基于Bi₂O₃的稳定Bi结构。活性电子态密度中心的提升进一步表明Bi/Bi₂O₃构型将有助于CO₂分子在催化剂表面的活化。随后作者对CO₂RR反应路径进行了详细的计算分析。Bi/Bi₂O₃构型所经历的能垒（OCHO*是该反应途径中的决速步骤）显著低于Bi组态。进一步，PDOS中显示OCHO*中O原子的p轨道与Bi/Bi₂O₃表面上Bi原子的p轨道之间存在较强的谐波重叠，这有助于表面上的键合和吸附行为。此外，针对Bi/Bi₂O₃还计算了其他竞争反应路径，并得出产甲酸路径具有热力学更有利的优势。最终证明了活性相Bi/Bi₂O₃优化了表面电荷分布，更容易吸附OCHO*并减小了反应势垒，使得甲酸成为最终的主导产物。

图4 电子结构计算：(a) Bi原子间相互作用的COHP分析。(b) Bi和Bi/Bi₂O₃上的ELF侧视图，等值面值为 0.004 eÅ-3。(c) HSE06混合泛函计算的Bi和Bi/Bi₂O₃上的PDOS；黑色虚线标记了活性电子态密度中心（d带+ p带）。

图5 电化学CO₂还原过程的DFT计算：(a) Bi和Bi/Bi₂O₃的CO₂还原生成 HCOOH路径的自由能曲线。(b) Bi/Bi₂O₃的HER和CO₂RR路径的自由能分布。(c) 表面上涉及的关键中间体的吸附构型。(d) Bi/Bi₂O₃表面OCHO*的侧视差分电荷密度图；紫色和深绿色分别代表电荷积累和电荷消耗；等值面值为 0.004 eÅ-3; 包括bader电荷转移和界面与OCHO*之间的距离。(e) 吸附在Bi和Bi/Bi₂O₃界面上OCHO*中间体的PDOS。

4. 结论

综上，作者通过原位拉曼光谱检测了Bi₂O₃ NPs在还原电势条件下的动态演化行为。随着形貌趋向二维化和表面Bi纳米晶体的出现，原位重建的Bi/ Bi₂O₃ NSs作为真实的活性相参与了CO₂RR过程，并实现了高效CO₂RR。DFT计算结果表明，重构过程导致表面电荷的积累，这不仅增强了表面暴露Bi层的键合强度，还优化了关键中间体OCHO*的吸附，促进了甲酸盐的形成。本工作探究了阴极条件下催化剂的结构演化，并构建了理论模型来解析活性起源，为未来CO₂还原电催化剂的合理设计和活性机制的理论研究提供了参考。