摘要:

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1. 文章导读

碳点（CDs）作为碳材料中独特的零维成员，在光电、生物和能源等领域的潜在应用受到了广泛关注。近年来，CDs作为光和/或电等多物理条件下能量转换反应的催化剂，因其可见光利用率高、载流子迁移速度快、表面氧化还原反应效率高、电导率好等优点，已成为研究的前沿。本文综述了CDs及相应的CDs纳米复合材料的制备方法，包括表面修饰和杂原子掺杂策略。重点介绍了与光催化和电催化有关的CDs的性质，并列举了相应的应用。更重要的是，瞬态光诱导电压/电流(TPV/TPC)作为一种新型的非接触检测技术已被开发用于电荷转移动力学的检测和研究，能够敏感地反映光/电催化剂中复杂的电子分离和转移行为。最后讨论并概述了未来CDs基催化剂的主要挑战和机遇，以及发展新型表征技术的需求和期望。近期，苏州大学功能纳米与软物质研究院的周赟杰博士后、廖凡技术员、刘阳教授和康振辉教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《光电化学能量转换中的新型多功能碳点》的综述，系统介绍了CDs的光电化学性质及其在光、电催化领域的应用、新型瞬态光电表征技术的发展和应用、以及CDs作为模型催化剂与TPV测试技术相结合的研究（图1）。

亮点：
● 本文简要介绍了近年来CDs的基本性质和光电功能单元的特点。
● 综述了近年来CDs在光电催化领域的应用。
● 介绍了新型原位表征技术(TPC/TPV)的应用。

图1 CDs可以作为一种很好的TPV测试系统模型催化剂，利用多种数据处理方法能实现对活性位点、反应类型、反应机理、电荷传输动力学过程等方面进行深入研究。

2. 研究背景

碳材料在现代材料科学技术的发展中起着重要的作用，在许多研究领域都显示出巨大的应用前景。作为一种新型碳纳米材料，CDs是一种兼具分子和碳性质的量子尺寸材料，在一定程度上拓展了量子点材料的研究范围和科学内涵。CDs不仅具有与传统量子点相似的发光和小尺寸特性，而且具有良好的水溶性、低生物毒性和良好的导电性。目前，CDs在电子学、光学、光化学、催化化学和能源环境等领域引起了广泛关注。然而，CDs的结构和表面非常复杂，对CDs的结构和性质的认识仍处于初级阶段。与传统的半导体量子点相比，CDs在重要的基础物理参数、分子合成机理、发光机理的光谱研究等方面仍然滞后。CDs的结构、合成化学和光电性能与传统量子点有很大的不同，这为科学家提供了新的机遇和挑战。对CDs的深入研究有助于理解碳纳米结构的基本科学问题，促进其在能源、催化和生物医学等领域的广泛应用。本文中，康振辉教授等人介绍了CDs的合成、结构特点、光电化学性质及其在光电能催化转化中的应用。此外，还讨论了CDs催化体系中光电催化过程表征的新技术(TPC/TPV)。

3. 最新进展

CDs的结构及基本性质

CDs不是纯碳结构，而是表面缺陷、掺杂原子和共价键官能团共存的产物。CDs结构多样且极其复杂，既具有碳材料的性质，又具有有机分子的性质，其表面官能团对CDs的性质有很大的影响。在光学性质上，CDs通常在UV区域具有较强的光吸收，这归因于芳香C=C键的π-π*跃迁和C=O键等官能团引起的n-π*跃迁。CDs还具有一系列丰富的光学性质，如激光发射、上转换荧光、固体磷光、三阶非线性光学和聚集诱导发射。此外，CDs具有高的电子迁移率、长热电子寿命、快速的电子提取能力和稳定的带隙可调荧光，是优良的电子或空穴受体材料。目前为止，对CDs的化学或物理性质的定量认识仍然是一个很大的挑战，特别是对CDs能带结构和电子性质的研究。Kang等人基于CDs的带隙值，通过一个简单的半经验方程，建立了一种简单的理论预测方法，以确定CDs的价带/导带能级（图2）。

图2 (a)CDs表面基团对能带隙有贡献。其中a、b、c为CDs表面羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氢(-H)的摩尔比(a+b+c=1)。(b)不同表面官能团比例CDs的理论方程的三维关系图(Copyright(2021)，获得美国化学学会许可)。

CDs在光电催化方面的优势

CDs作为连接传统碳材料和有机分子材料的桥梁，是研究碳基催化剂的理想结构模型之一。作为一种性质丰富的光电功能单元，CDs在复合催化体系中也发挥着多种作用，包括改善光吸收、电子储存、促进电荷分离、增强吸附、表面共催化等。将CDs用于光催化时，其对催化活性的贡献主要考虑为界面光吸收的增强、电荷转移以及促进光载流子的分离和迁移。在电催化体系中，CDs被广泛用于降低配合物的电荷转移阻力，优化反应物、反应产物和反应中间体等反应物种的吸附和解吸性能，提高催化剂的稳定性和抗毒性。此外，最新研究表明CDs可以调控电荷分布和电催化动力学。

图3 CDs的光电化学性质。

瞬态光电流（TPC）

将旋转电极技术与瞬态光电压响应相结合，建立了光电子定向提取和原位光催化强迫动态过程的方法模型，该方法所涉及的基本思想是基于响应光电压的定向电荷运动（图4）。以水分解反应为例，通过瞬态光诱导圆盘/环电极的电流变化，可以原位获得光催化半反应的转移电子数。

图4 (a) TPC工作原理图。(b)分解水反应的TPC测试示意图。

瞬态光电压（TPV）测试

将4ns的脉冲激光照射在样品上，以50ns的时间分辨率采集数据，可以提供关于电荷转移、存储、重组过程以及基于光电荷的催化反应的详细信息。整个表征涵盖了从微秒到秒级的反应时间。通过对最大强度、曲线形状、最大强度时间、积分面积和衰减常数等参数的比较，可以直接或间接地得到界面电子传递动力学和原位催化过程反应动力学。这些光电响应数据有助于我们确定催化活性位点、催化中心和反应物特征，甚至可以用来发现催化材料超出预期的新性能（图5）。

图5 (a) TPV测试示意图(版权(2022)，已获得施普林格Nature许可)。(b)瞬态光诱导电压数据示例和关键值解释。

4. 未来展望

虽然CDs已被广泛研究，但仍存在一些重大挑战，包括可控制备与纯化、化学结构的调控与定量、结构与性质关系的定量分析等。CDs的结构，包括碳核的大小、结晶度、官能团等因素对其物理化学性质有决定性的影响。对CDs的构效关系进行研究和分析是未来研究的重要目标，这对我们加深对CDs的认识，拓展CDs的实际应用具有重要的理论意义。CDs可能不能代表最有效的催化剂，但它们给催化机理和催化剂设计原理带来了革命性的理解。TPV/TPC技术可能不能代表最先进和最通用的技术，但它为催化机理和催化剂设计提供了新的和具体的电子转移动力学信息。我们认为，随着先进的合成方法和表征技术的发展，必将加深我们对CDs结构与性能关系的认识，揭示CDs作为光电功能单元的作用机理，促进CDs在光电催化等领域的进一步发展和应用。