综述 ● 开放获取阅读更多

1. 文章导读

随着4D打印技术的发展，在微纳米尺度上制造具有高分辨率特征尺寸的可变形3D结构正成为拓展4D打印应用的主要挑战。双光子聚合技术是一种通过使用飞秒激光选择性聚合液体树脂来实现亚微米分辨率创建复杂3D结构的技术，并且与各种光聚合材料高度兼容，范围从普通光刻胶到水凝胶、液晶弹性体和形状记忆聚合物。通过集成4D打印和双光子聚合技术，能够将多功能的材料无缝集成到具有微米或纳米级特征的复杂3D结构中，因此可以生成智能微结构和微器件，这些结构和微器件在机械超材料、柔性电子、微型机器人和生物医学等多个领域得到了广泛应用。近期，南方科技大学机械与能源工程系、深圳市软力学与智能制造重点实验室的简冰聪博士、李红庚博士、何向楠博士生、王荣博士，葛锜教授和新加坡科技设计大学工程产品开发学院的Hui Ying Yang教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《基于双光子聚合的4D打印及其应用》的综述，系统介绍了基于双光子聚合的4D打印技术的研究背景、最新进展及未来展望。图1展示了基于双光子聚合的4D打印方法的材料、刺激及其相关应用。

亮点：
● 全面概述了基于双光子聚合的4D打印技术及其应用；● 介绍了双光子聚合的工作原理和最新进展及其可选用的4D打印材料；● 总结了基于双光子聚合的4D打印技术在微纳米尺度的重要应用；● 讨论了基于双光子聚合的4D打印技术的潜在挑战和应用前景。

图1 基于双光子聚合的4D打印方法的材料、刺激及其相关应用。

2. 研究背景

4D打印是指智能材料和3D打印结合的尖端技术，通过其打印的三维结构能够在第四维度（时间）上改变其形状或性能以响应外部刺激，包括温度、光、pH、水和磁场等（图2a）。4D打印已在广阔而多样的领域展示了其巨大潜力，然而，主流3D打印技术有限的打印分辨率仍然阻碍了4D打印向更小尺寸的进一步发展。因此，需要找到一种更高分辨率的3D打印技术，可以打印智能材料，将4D打印结构的特征尺寸推向亚微米甚至更小的尺度。双光子聚合技术是一种通过使用飞秒激光选择性聚合液体树脂来实现亚微米分辨率创建复杂3D结构的技术，并且与各种光聚合材料高度兼容，范围从普通光刻胶到水凝胶、液晶弹性体和形状记忆聚合物（图2b）。通过集成4D打印和TPP技术，打印的响应结构的特征尺寸可以提高到微米/纳米尺度，展示了创建可变形或多功能微/纳米结构的潜力（图2c）。它将4D打印的应用范围极大地扩展到生物医学、微型机器人和防伪装置等领域。在本文中，简冰聪博士和葛锜教授等人对基于双光子聚合的4D打印技术最新进展进行了系统和详细介绍。

图2 基于双光子聚合的4D打印技术示意图：(a) 4D打印。经许可转载，版权所有 (2016) Springer Nature。(b) 双光子聚合。经许可转载，版权所有 (2008) American Chemical Society。(c) 基于双光子聚合的 4D 打印。经许可转载，版权所有 (2022) WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co. KGaA。

3.最新进展

4D打印是3D打印结构在形状、属性和功能方面的编程转换。它具有实现变形、多功能、自组装、自修复的能力。基于双光子聚合的4D打印技术有望在不久的将来给机器人、生物医学和纳米技术等许多领域带来革命性的变化。基于双光子聚合的4D打印结构的潜在应用可分为五类：生物医疗微型机器人、仿生微执行器、自主移动微机器人、可变形设备和机器人以及防伪微设备。

生物医疗微型机器人 与传统纳米材料相比，4D打印微纳米机器人在精准货物转运、药物控制释放、表面功能化、精准手术、解毒等方面有着广泛的应用。磁驱动微/纳米机器人的发展为多功能生物医学应用开辟了新途径。磁性螺旋微型游泳器能够响应旋转磁场而产生螺旋运动，自驱动机构和可控导航使其适合多种环境和应用。此外，阿基米德螺杆泵送机构的无线控制微转运器也被应用于微流体通道中微粒和磁性纳米螺旋的时空控制；光触发微型机器人被设计用作材料运输的微型容器，利用光热驱动对流来装载和释放货物。这种新型轻型机器人在纳米流体注射和靶向药物输送应用中具有潜力。

图3 用于生物医疗应用的基于双光子聚合的4D打印微型机器：(a-e) 磁性螺旋微型游泳器。经许可转载，版权所有 (2012) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2019) American Chemical Society。(f-g) 阿基米德螺杆泵送机构加载和释放机制。经许可转载，版权所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH。(h-j) 光触发微型工具的结构和光学操作。经许可转载，版权所有 (2016) Springer Nature。

仿生微执行器 可以通过模仿自然生物体的运动和功能来完成特定任务。基于双光子聚合的4D打印技术使得仿生微执行器的制造成为可能。智能开关机制使执行器能够以精确且受控的方式抓取和释放物体，这是通过结合刺激响应材料来实现的。研究人员分别受到人手和捕蝇草的启发，设计制造了具有智能响应特性的4D打印微型抓手。通过在纳米尺度上精确控制体素尺寸和分布来对3D微观结构进行编码，这些执行器可以响应特定的刺激而表现出可预测的变形，可用于实现和微调微执行器对微型物体的抓取和释放行为。此外，研究人员利用毛细力的双向可逆驱动实现了蝴蝶翅膀微结构的自组装；利用快速可靠的光刺激响应和控制能力，打印了仿生主动脉瓣微结构。

图4 基于双光子聚合的4D打印仿生微执行器：(a) 微型抓手通过激光激活顺序夹持聚合物微块，经许可转载，版权所有 (2017) Wiley-VCH Verlag GmbH；(b) 通过控制微爪来收集和释放目标微球，经许可转载，版权所有 (2019) American Chemical Society；(c) 仿捕蝇草的微执行器捕获和释放微球，经许可转载，版权所有 (2022) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 受控微型蝴蝶翅膀自组装，经许可转载，版权所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 仿生主动脉瓣微结构，经许可转载，版权所有 (2023) Wiley-VCH Verlag GmbH。

自主移动微型机器人 因其小型化、自主运动、高效、远程控制等优点而受到关注。基于双光子聚合的4D打印可以创建复杂的结构，并精确控制其尺寸和形状，从而生产出具有自推进和导航等先进功能的微型机器人。实现自主移动微型机器人的方法之一是控制仿生腿运动，它从昆虫或蜘蛛等大自然中汲取灵感，开发出可以行走、爬行或跳跃的微型机器人。通过模仿尺蠖的爬行，研究人员开发了具有卓越运动能力的仿生多足微型爬行器。另一种方法是模块化组装，其中涉及集成外部模块，例如磁推进和静电驱动，以实现所需的运动。 这种方法可以更灵活地设计和定制用于特定任务的微型机器人，并使它们能够适应不断变化的环境。自主移动微型机器人有潜力通过提供一种有效的方式来执行微型任务，从而彻底改变各个行业。

图5 基于双光子聚合的4D打印自主移动微型机器人：(a-c) 仿尺蠖爬行执行器的设计，响应刺激变形和爬行运动。经许可转载，版权所有 (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 光燃料微型步行者的运动行为。经许可转载，版权所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 受蜥蜴启发的具有刚性腿的行走微型机器人的表面运动。经许可转载，版权所有 (2021) American Chemical Society；(f-h) 微型车辆响应垂直旋转磁场而发生平移。经许可转载，版权所有 (2019) Springer Nature。

可变形设备和机器人是一类新兴的智能机器，可以改变形状和功能以响应不同的环境刺激。研究人员使用光响应水凝胶来创建具有优异机械性能的可重构微型机器，包括微型笼、微型支架和微型伞，具有快速、准确、单轴和双轴可逆收缩以及铰接杆折叠的能力。受模块化机器人和乐高积木的启发，提出了一种可编程设计方法，可直接构建3D可重构微结构，凭借多种独特的变形，变形金刚可以实现从赛车到人型机器人的形态转变。此外，研究人员通过巧妙地结合双光子聚合、模具铸造和电沉积工艺，引入了混合微互锁结构的创新设计和制造方法，使得相互连接的笼-杆-环结构机器人具有通过外部磁场触发的被动或预编程的方式方便地改变和重构的能力。

图6 基于双光子聚合的4D打印可变形设备和机器人：(a) 三维可重构微结构（微支架、微笼和微伞）的可控变形。经许可转载，版权所有 (2020) Elsevier Ltd；(b-e) 笼-杆-环结构的面内旋转和面外翻滚运动。经许可转载，版权所有 (2020) Springer Nature。

防伪微器件 凭借高精度、灵活性和定制化优势，基于双光子聚合的4D打印技术有望在防伪微器件的开发中发挥重要作用。研究人员已经开发出液晶光刻胶微结构，具有受控变形能力和独特的偏振颜色，用于实时识别和报告。随着温度的变化，打印的木桩和螺旋盘微结构显示出结构厚度和双折射的变化，这与导致偏振颜色的光程差的变化相对应。此外，研究人员还提出了一种通过改变折射率来操纵纳米结构光学响应的方法。通过修改打印参数以获得多种颜色和定制的纳米级的结构变形。编程的结构是半透明的、无特征的，并且在加热后恢复到其原始状态。出色的分辨率打印能力和出色的可逆性具有开发温敏标签、防伪设备和可调光子产品的潜力。

图7 基于双光子聚合的4D打印防伪微器件：(a-c) 木桩和螺旋盘微结构的温度响应和偏振光学显微照片。经许可转载，版权所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d-f) 打印的调色板在打印、压缩和恢复状态下的不同颜色。经许可转载，版权所有 (2021) Springer Nature。

4. 未来展望

基于双光子聚合的4D打印微/纳米制造具有巨大的潜力，可以为各个领域的基础研究和产品工程提供革命性的替代方案。虽然目前仍在制造能力、材料性能和设计方法等方面面临挑战，但我们预计进一步的研究有可能解决当前的技术挑战。它包括探索新的打印策略和优化技术以提高制造速度，开发新型双光子聚合兼容材料并改进材料配方以提高其性能，以及开发创新方法以增强打印物体的结构稳定性。克服这些挑战将释放基于双光子聚合的4D打印的最大功能，实现复杂的多功能结构的制造新途径。并推动其在各个领域的采用。此外，与其他领域的跨学科合作可以打开新领域和应用的大门，例如从医疗保健和机器人到柔性电子和航空航天领域。