摘要:

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1. 文章导读

气体传感器已广泛应用于各个领域。目前的传感器仍存在许多不足，如灵敏度低、响应和恢复时间长、基线漂移和高工作温度。某些领域对传感器的性能提出了更高的要求。为了应对这一挑战，学者们已经进行了广泛的研究工作，包括对气体传感机制、敏感材料、器件结构和信号后处理技术等方面的研究。其中，传感材料在半导体气体传感器中起着至关重要的作用，因为它极大地影响了传感器的灵敏度、选择性和响应时间等性能参数。单原子催化剂（SAC）因其优异的原子利用效率和独特的物理化学性质在催化领域引起了广泛的关注。气体传感器的核心是目标气体分子在敏感材料上的催化过程。在这种情况下，SAC为高灵敏度和选择性的气体传感的制造提供了强有力的解决方案。近期，哈尔滨工业大学机电工程学院的张甲教授、贺欣欣博士生、郭平博士生、澳大利亚迪肯大学的王立峰、新加坡南洋理工大学的戴明金、香港大学的谭超良在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《高灵敏度气敏单原子催化剂的制备》的综述，系统介绍了高灵敏度气敏单原子催化剂的研究背景、最新进展及未来展望。图1展示了气体传感器结构，单原子催化剂制备方法，单原子提高气敏材料性能的机制及基于SAC的敏感材料在气体传感中的实际应用。

亮点：

• 综述了单原子催化剂的合成方法及其优缺点；

• 从单原子催化剂与目标气体分子的相互作用和单原子与载体的相互作用两个方面，系统分析了单原子催化剂显著提高气敏性能的机理；

• 综述了目前单原子催化剂在各种气体检测中的典型应用；

• 讨论了用于气体传感的单原子催化剂面临的挑战和前景。

图1 SAC的制备及其在半导体气体传感器中的应用（插图）经许可使用。版权所有(2019)，Elsevier。版权所有(2021)，American Chemical Society。版权所有(2019)，Elsevier. 版权所有(2022)，American Chemical Society。版权所有(2020)，Elsevier。版权所有(2016)，American Chemical Society。版权所有(2021)，American Chemical Society。

2.研究背景

气体传感器已广泛应用于医疗健康、环境监测、室内空气质量检测和食品安全等领域。最近，在极端环境中对气体成分检测的需求越来越大。苛刻的环境对所使用的传感器提出了严格的技术要求，需要进一步提高其性能。目前传感器的性能仍面临挑战，如灵敏度低、响应和恢复时间长、基线漂移和高工作温度。为了应对这些挑战，已经进行了广泛的研究工作，包括对气体传感机制、敏感材料、器件结构和信号后处理技术的研究。现有基于石英晶体微天平、表面声波、半导体、电化学和固体电解质技术的气体传感器。其中，基于半导体的电传感器具有灵敏度高、制造工艺简单、成本低和尺寸紧凑等优点，引起了人们的广泛关注。传感材料在半导体气体传感器中起着至关重要的作用，因为它在灵敏度、选择性和响应时间方面极大地影响了传感器的性能。几种不同类型的传感材料，包括金属氧化物半导体、碳基材料、导电聚合物和新兴的二维（2D）材料已经被开发出来。一般来说，传感材料应该有效地捕获目标气体分子，并将与气体的相互作用转化为可检测的信号。因此，人们致力于优化传感材料的性能，使用的方法包括形态和晶体结构调制、贵金属改性、异质结构建和空位插入等。在这些方法中，用单原子改性的传统半导体材料，不仅表现出了对目标气体的高灵敏度和选择性，而且提高了贵金属的利用率，降低了合成成本。在本文中，张甲教授等人对高灵敏度气敏单原子催化剂在气体传感器领域的进展进行了详细介绍。

3.最新进展

最新进展主要分为四个部分：半导体型气体传感器的结构及原理，单原子催化剂的制备方法，单原子催化剂提升气敏性能的机制，单原子催化剂在气体传感中的应用。

半导体型气体传感器的结构及原理 如图2所示，半导体型气体传感器的结构可以分为化学电阻型和场效应晶体管型（FET型），其中FET型又可分为薄膜晶体管型，催化金属栅型，悬浮栅型。

图2 半导体型气体传感器的结构和传感原理。（a）化学电阻器，（b）薄膜晶体管，（c）催化金属栅极型FET，和（d）悬浮栅极FET。（e） O₂和CO暴露于敏感材料时的不同传导机制，其中EC表示导带的最小值，EV表示价带的最大值，EF表示费米能级，λD表示德拜长度。经许可使用，版权所有（2001），Springer。（f）具有催化金属（Pd）栅极的氢敏感场效应器件示意图，其中氢原子吸附在金属-氧化物界面，导致电特性沿电压轴移动。经许可使用，版权所有（2007），Elsevier。（g） 传统MIS（左）和悬栅MIS（右）的能带图和串联电容示意图，经许可使用，版权所有（2001），Elsevier。

单原子催化剂的制备方法 目前为止，制备具有高负载、高分散和强单原子-载体相互作用的SAC仍然是一个挑战。为了克服这一挑战，学者们已经开发了各种策略来制备SAC，包括浸渍法、共沉淀法、一锅热解法、原子层沉积法、牺牲模板法和金属有机框架（MOF）衍生的方法等。所提出的方法有其自身的优点、缺点和具体的适用性。

例如：MOF衍生SACs。MOFs是具有高比表面积的结晶多孔材料，通过金属离子或团簇与有机连接体之间的配位组装而成。至少有三种策略可以将金属原子锚定在MOF载体上。这些策略包括使用功能性有机连接体、配位不饱和金属簇和由有机框架形成的中间微孔（图3（a））为金属单原子提供锚定位点。

图3 MOF衍生SAC的制备。（a） MOF锚定金属SAC的各种策略。经许可转载，版权所有（2019），Elsevier。（b）金属配体提供的锚定位点示意图。（c） Co（SA）/N-C的HAADF-STEM图像，显示合成材料中仅存在Co-SA。经许可转载，版权所有（2016），John Wiley and Sons。（d）MOFs孔隙空间分离金属原子的示意图。（e） Fe（SA）/N-C的HAADF-STEM图像。单个Fe原子由红色圆圈突出显示。经许可转载，版权所有（2016），John Wiley and Sons。（f）有机连接体提供的锚定位点示意图。经许可转载，版权所有（2019），John Wiley and Sons。（g）Pt（SA）/Ce-MOF的HAADF-STEM图像。单个Pt原子由黄色圆圈突出显示。经许可转载，版权所有（2020），American Chemical Society。

单原子催化剂提升气敏性能的机制 SAC对气敏性能的提升可以从两个方面揭示。

（1）SAC与气体分子之间的相互作用导致了敏感材料表面更多的化学吸附氧、气体分子与敏感材料之间更多的电子转移、敏感材料更高的气体吸附能、气体分子在敏感材料表面加速的催化动力学。

图4 SAC和气体分子之间的相互作用。（a） 溢出效应敏化机制的示意图。经许可转载，版权所有（2015），Royal Society of Chemistry。（b） H2S气体分子分别吸附在纯In2O3、Pd（NP）/In2O3、PdO/In2O3和Pd（SA）/In2O3上的电荷密度和相应的Bader电荷（Δq）。黄色区域表示电子耗散区域，蓝色区域代表电子聚集区域。经许可转载，版权所有（2021），Wiley VCH Verlag。（c） 甲醇气体在Ag（SA）上的氧化反应机理。经许可转载，版权所有（2021），American Chemical Society。

（2）SACs和支撑材料之间的相互作用导致了更多可用的表面电子（有助于气体的化学吸附）、传感器更高的初始电阻、敏感材料中更快的电子转移、敏感材料更好的热稳定性和化学稳定性。

图5 SAC及其支撑材料之间的相互作用机制。（a）纯ZnO纳米棒和Au敏化的ZnO纳米棒的能带示意图。经许可转载，版权所有（2016），Elsevier。（b）ZnO、Au（SA）/ZnO和Au（SA）/ZnO+NO₂的态密度图。经许可转载，版权所有（2020），Elsevier。Pt（SA）/SnO₂薄膜在（c）空气和（d）TEA中的表面反应机制，（e）SnO2薄膜和（f）Pt-SA/SnO₂薄膜的表面势垒和耗尽层厚度的变化。经许可转载，版权所有（2020），Royal Society of Chemistry。

单原子催化剂在气体传感中的应用 由于独特的增敏作用，SAC已被广泛用于检测各种气体，包括氨气、硫化氢、二氧化氮、二氧化硫、挥发性有机化合物等。

图6 SAC在挥发性有机物探测中的应用。（a）Pt（SA）/WO3的SEM图像（左）和AC-HAADF-STEM图像（右）。（b）各种敏感材料对TEA的响应。（c）Pt（SA）/WO₃传感器对不同气体的响应。经许可转载，版权所有（2019），Elsevier。（d）Pt（SA）/MCN-SnO₂相比，其他甲醛气体传感器的响应。（e）与参考样品相比，Pt（SA）/MCN-SnO₂的长期稳定性；2M表示样品在空气气氛中储存2个月后重新检测的结果。（f） 与参考样品相比，Pt（SA）/MCN-SnO₂对九种不同气体的选择性。经许可转载，版权所有（2020），American Chemical Society。（g）不同传感器对500ppm乙醇的响应与工作温度的关系。经许可转载，版权所有（2020），American Chemical Society。（h）Fe₂O₃、Pt（SA）/Fe2O3和Pt（SA）/Fe2O3-ox在280 °C下对C2H5OH的响应。（i）Fe₂O₃、Pt（SA）/Fe2O3和Pt（SA）/Fe₂O₃-ox与C₂H₅OH的吸附-解吸等温线的比较分析。经许可转载，版权所有（2020），Tsinghua University Press。

4.未来展望

作为气敏材料，单原子催化剂具有低检测性和高选择性优势，是一种具有广阔应用前景的敏感材料，国内外的学者都对其在传感领域的应用展现出了浓厚的兴趣。其前景主要包括以下几个方面：通过增强单原子和支撑材料之间的相互作用来防止单原子的聚集并提高负载量；通过研究单原子提高气敏性能的原理促进对活性位点的理解，为合理设计气敏材料奠定理论基础；通过控制单原子负载、构建异质结、改善器件运行环境等措施进一步提高气敏传感器的整体性能；在现有基于单原子催化剂的气敏材料的基础上，研发适用于低温、低压、无氧环境的新型气敏材料。