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1.文章导读

在微纳制造领域，激光诱导周期表面结构（LIPSS）因其广阔应用前景而备受关注。然而，受制于常规激光烧蚀加工物理特性的限制，基于LIPSS方法制备亚100 nm周期的高均匀性光栅结构仍面临多方面技术挑战。近期，中山大学黄敏副教授课题组发展了水浸条件下高数值孔径聚焦飞秒激光温和扫描烧蚀技术，在高定向热解石墨（HOPG）上成功制备出具有亚50 nm周期和近10 nm槽宽的超高均匀性纳米光栅，其可进一步通过纳米光栅扫描线的无缝拼接工艺获得高均匀性二维扩展，实现石墨上具有显著各向异性光学特性的大面积纳米光栅超表面的稳定、高效制备。相关成果以“Femtosecond laser-induced sub-50-nm period nanogratings with ultrahigh uniformity on graphite under water immersion” 为题发表在《极端制造（英文）》 （International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）。

图文解析   近破坏阈值线偏振飞秒激光辐照电介质易形成高空间频率LIPSS（HSFL），其极限周期可趋近、甚至小于100 nm。区别于工艺复杂的传统纳米制造技术，这种HSFL制备技术为纳米光栅的高效低成本制备提供了一种便捷技术路径，具有广阔应用前景。然而，HSFL形成过程涉及超短脉冲与固体间的极端非平衡和非线性相互作用，其物理特性并不利于HSFL获得高度稳定的长程有序生长。此外，在空气环境多脉冲辐照形成HSFL过程中，烧蚀导致的喷射碎屑及熔融物质易沉积在HSFL表面，阻碍高规则纳米光栅的稳定孵化生长。因此，如何利用激光制备亚100 nm周期的高均匀光栅结构，目前仍是激光加工领域有待突破的一个前沿技术问题。水浸条件下飞秒激光温和扫描烧蚀制备纳米光栅技术在本文中，课题组发展了一种水浸条件下高数值孔径聚焦飞秒激光温和扫描烧蚀技术，在HOPG上成功制备出具有超高均匀性的纳米光栅结构（如图1所示）。典型地，水浸条件下近破坏阈值800 nm线偏振飞秒激光温和扫描烧蚀HOPG，可以显著降低加工热效应并避免水中气泡产生，进而稳定地制备出周期约为46 nm、槽宽约为13 nm的超均匀纳米光栅，其具有强偏振依赖性，呈现优异的表面平整度、周期稳定性和结构完整性（如图2所示），且结构主体保持石墨本征特性，表面覆盖薄无定形碳改性层。

图1 水浸条件下飞秒激光在HOPG上温和扫描烧蚀制备亚50 nm周期均匀纳米光栅示意图。

图2 水浸条件下不同辐照能量密度800 nm飞秒激光在HOPG上诱导结构的形貌特征。线扫描纳米光栅的长程孵化延伸机制对于扫描方向和激光偏振相互垂直和平行两种典型线扫描设置，均匀纳米光栅实现稳健延伸生长所对应的有效脉冲数（扫描速度）窗口明显不同，其揭示两种设置下纳米光栅长程孵化延伸机制的显著差别（如图3所示）：飞秒激光诱导的周期纳米凹槽将分别以“连续”和“跳跃”孵化方式沿着扫描路径温和烧蚀延伸。其中，发生在纳米凹槽的偏振依赖场增强机制，特别是材料高激发态下表面等离激元（SPP）的激发及传输，对非透明石墨上近10 nm宽、数100 nm深凹槽的形成起重要作用。

图3 线扫描纳米光栅的长程孵化延伸机制及纳米凹槽加深的FDTD仿真。纳米光栅的加工参数、周期及起源、截面特征在良好聚焦条件下，随激光辐照能量密度在破坏阈值附近小范围变化，纳米光栅加工参数窗口呈现显著的辐照能量密度依赖性（如图4所示）。值得注意的是，对于800 nm波长，均匀光栅的周期不随扫描速度和脉冲能量明显变化（如图5所示），反映典型的温和烧蚀特征：光栅表面保持本征平面状态，局域非热烧蚀维持在凹槽区域，因此光栅的最终周期取决于初始周期，其可实现超高平坦性和周期一致性。关于周期的起源，破坏阈值极限下准静态SPP的作用将导致凹槽宽度趋近10 nm尺度，而光栅周期减去凹槽宽度的值将钳制在两倍趋肤深度处，其由飞秒激光高激发石墨（具有液态碳物性）的介电常数决定。由该理论计算得到的波长依赖周期与实验结果相吻合（如图5所示）。因此，由破坏阈值高激发物态趋肤深度决定周期的初始光栅将在温和烧蚀过程中保持周期恒定，而其凹槽将持续加深，甚至达到与FDTD仿真结果接近的560 nm（深宽比达43）（如图6所示）。

图4 水浸垂直扫描设置下在HOPG上制备超均匀纳米光栅的加工参数关系。

图5 水浸条件下制备的HSFL的光栅周期及形貌随加工参数的变化。

图6 水浸条件下800 nm飞秒激光在HOPG上制备的均匀纳米光栅的截面轮廓表征。纳米光栅无缝拼接扩展加工及各向异性光学超表面应用通过控制平行扫描线间距及辐照能量密度，可将单线扫描的均匀纳米光栅有序地延伸扩展，实现大面积均匀纳米光栅的可控制备（如图7所示）。特别是，平行扫描设置下近邻扫描线可实现沿凹槽方向的连续孵化式无缝拼接，使二维扩展纳米光栅获得优异的大尺度均匀性。显微角分辨光谱（如图8所示）显示二维扩展纳米光栅在可见及近红外波段具有显著的各向异性光学特性，且不呈现光栅衍射级次特征，可看成由各向异性等效介电常数描述的空间均匀介质，展现了作为光学或光电超表面的应用前景。

图7 基于水浸制备超均匀纳米光栅进行无缝拼接扩展加工及复合加工。

图8 显微角分辨光谱仪测量的HOPG二维扩展纳米光栅的各向异性反射谱。

总结与展望   基于LIPSS，本研究发展的水浸条件下飞秒激光温和扫描烧蚀技术可在HOPG上实现超均匀纳米光栅的单步直接制备，且可通过无缝拼接工艺实现大面积扩展，具有显著的技术便捷性和先进性——该技术在不同材料上的适用性有待进一步研究探索。考虑纳米光栅的亚50 nm周期特征，除了在可见及近红外波段作为光学超表面应用，其在极紫外及X射线波段作为衍射光栅的应用研究也有待开拓。此外，考虑HOPG可作为石墨烯的直接制备来源，本研究的纳米光栅制备方法也可为制备石墨烯纳米光栅提供思路。