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1. 文章导读

LIPSS（激光诱导周期表面结构）是一种可通过激光直写或干涉获得的独特的微纳米尺度周期结构，在聚合物，半导体，玻璃和金属上都可轻易制备，LIPSS可广泛应用于抗反射、抗菌、气体探测等领域。由于其独特性，LIPSS的研究是激光微纳制造领域经久不衰的主题之一。根据LIPSS的周期，可将其分为低频、高频、超高频、和超波长结构。超高频结构的周期小于100 nm；高频结构的周期小于激光波长的1/2；低频结构的周期大于激光波长的1/2但小于激光波长；而超波长结构的周期通常大于激光波长。超波长结构（SWPSS）通常由纳秒激光制备，在Cr和Au金属材料上可获得的最大周期为6.5微米，利用飞秒激光目前只能在二氧化硅电解质和硅半导体材料上获得SWPSS结构，最大的周期为2.4微米。近期，上海交通大学材料科学与工程学院、焊接与激光制造研究所、张东石长聘教轨副教授、刘瑞杰博士生、和李铸国教授在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《单束线偏振飞秒激光制备非常规LIPSS结构》的研究文章，首次利用飞秒激光在锡金属上制备了SWPSS结构，其最大周期为25微米，约是此前纳米激光和飞秒激光SWPSS结构最大周期的4倍和10倍。此外，该研究团队还打破了传统认识，利用单束线偏振飞秒激光在钨（W）、钽（Ta）、钼（Mo）和铌（Nb）金属材料上制备了三角形/菱形LIPSS结构（三角形和菱形LIPSS结构此前只能由单束非线偏振飞秒激光或飞秒激光双脉冲协同作用获得）。作者提出了非常规SWPSS和三角形/菱形LIPSS结构的形成机理，并通过与锌（Zn）、铝（Al）和钛（Ti）等金属LIPSS结构的形貌和彩虹色对比，揭示了金属材料熔点对结构规整性的影响。该工作是张东石博士关于LIPSS新现象、新机理和新应用的系列研究报道之一【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185；Nanomaterials 2020, 10, 1573；ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1855−1871；Opto-Electron. Adv. 2 (2019) 190002】。

亮点：

● 利用飞秒激光首次在金属上制备了多种大面积形貌独特的SWPSS结构
● 首次制备方向各异的岛状SWPSS结构，证实热流可以打破激光偏振限制对结构方向进行调控
● 揭示了低熔点材料更易在飞秒激光作用下生成SWPSS结构，而高熔点金属更易生成LIPSS结构
● 获得了目前世界最大周期（25微米）的SWPSS结构，约是此前纳米激光和飞秒激光SWPSS结构最大周期的4倍和10倍
● 首次利用单束线偏振飞秒激光在多种金属（W, Ta, Nb, Mo）上制备三角形/菱形LIPSS结构,在后三种金属上可获得小规模阵列
● 提出了LIPSS结构具有超表面可将线偏振光转换到圆偏振光的功能
● 通过LIPSS彩虹色亮度差异对比揭示了金属熔点对结构均匀性的影响

图1.（a）空气环境中飞秒激光微纳加工多种金属（激光能量2W/5W，重复频率400 kHz，波长1030 nm）。在Sn，W，Ta，Mo和Nb上获得非常规LIPSS结构，在Ti、Al、Zn和Zr上获得常规LIPSS结构；（b）线扫描方式及三种扫描路径（单次扫描、两次平行扫描和垂直交叉扫描），扫描间隔为5、10、15和20微米，扫描速度为200 mm/s；（c）不同方向SWPSS结构示意图；（d）三角形和菱形LIPSS结构示意图。

2. 研究背景

自从LIPSS被发现以来，其结构调控、机理阐释、和应用扩展已经成为激光微纳制造领域的一大热点。超短脉冲激光尤其是飞秒激光可轻易地在多种金属、聚合物和半导体材料上制备LIPSS结构。但是由于其“冷”加工特性，在SWPSS结构制备方面远远不如纳秒激光，纳秒激光可以在金属Au和Cr上产生最大周期为6.5微米的SWPSS结构，利用飞秒激光目前只能在半导体硅材料和电解质二氧化硅材料上获得最大周期为2.4微米的SWPSS结构，还没有在金属上成功诱导SWPSS结构的报道。单束高斯飞秒激光光束在金属上通常诱导生成低频LIPSS结构【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185】或低频/超高频复合结构【Nanomaterials 2020, 10, 1573；ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1855−1871】。图2a展示了200个飞秒激光脉冲作用后在硅材料上生成的SWPSS和LIPSS复合结构，在光斑作用的边缘区域产生LIPSS结构，在中心区域产生SWPSS结构。SWPSS产生需要更高的激光功率密度阈值，而LIPSS通常在更低的功率密度下获得。通过2D-FFT分析可以确定LIPSS和SWPSS结构周期分别为0.63±0.05微米和1.9±0.5微米。利用飞秒激光产生足够的热效应是诱导SWPSS结构产生的关键。此前的报道证明很难通过调节飞秒激光特性在金属上诱导生成SWPSS，所以只能从材料角度出发，低熔点金属是比较理想的研究对象。所以我们采用Al铝金属，其熔点仅为232℃。本文利用图1a所示的实验方案，采用图1b所示的扫描方式在Sn上制备了大面积（3cm×3cm）SWPSS结构，并通过改变激光能量实现了SWPSS形貌和周期的调节。此前关于SWPSS的报道都是飞秒激光静态光斑照射和激光光斑刻线的表征，本工作首次实现了SWPSS结构的大面积制备，并获得了方向各异的SWPSS结构。

图2. （a-b）飞秒激光高斯光束（脉宽：35fs，脉冲数：200个，波长：800 nm， 功率0.7J/cm²）在硅上产生的SWPSS（用groove表示）结构形貌图和局部放大图，（c）LIPSS和SWPSS结构产生的激光功率密度阈值。（d）2D-FFT分析，可以确定LIPSS和SWPSS的周期分别为0.63±0.5微米和1.9±0.5微米。经许可转载。【Nanomaterials 2021, 11, 174】版权所有（2021）MDPI杂志社。

LIPSS通常为平行微纳米平行沟槽。为了丰富LIPSS结构的多样性，研究人员利用单束非线偏振飞秒激光（图3a）或飞秒激光双脉冲（图3c-d）制备了三角形和菱形LIPSS结构（图3b，radial和azimuthal列，图3d），并通过调节激光参数获得其最优工艺窗口（图3d）。可以看出，只有在极窄的工艺窗口下，均匀性良好的三角形LIPSS才能被制备出来。工艺窗口的其他参数多数只能产生平行沟槽状的LIPSS和三角形LIPSS的混合结构。单束线偏振飞秒激光通常只能生成普通LIPSS结构（图3b，linear列），还从未制备出三角形或菱形LIPSS结构。本工作打破了这一经验规律，首次利用高重复频率（400 kHz）单束线偏振飞秒激光在多种金属上制备了普通LIPSS和三角形/菱形LIPSS的混合结构，揭示了普通LIPSS结构具有超表面的偏振转化功能。

图3. （a）单束线/辐射/方位角偏振飞秒激光加工示意图，（b）线偏振和非线偏振光获得的普通LIPSS和菱形LIPSS形貌图，（c，d）固定和可调时间间隔双脉冲飞秒激光加工示意图。（d）三角形LIPSS形貌图和加工窗口。经许可转载。【Sci Rep 7, 45114 (2017)】【Materials 2018, 11, 2380】

3. 最新进展

图3. （a-b, c-d, e-f）激光能量为2W，5W和8W单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构和相应的共聚焦形貌图。

图4. 激光能量为2W时单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构电镜图。

图3展示了激光能量为2W，5W和8W单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构和相应的共聚焦形貌图。功率为2W时，方向各异的SWPSS岛状结构生成，岛状的边缘用黄线在图4a表示。图4b-f展示了不同区域的放大图，可以清晰看到SWPSS不同方向结构的详细特征: SWPSS呈现不同长度多孔状（图4b-c），交叠部分有明显的边缘融合线（图4d）和方向偏折（图4e-f）。图4g-i的凸起结构表明这些结构是其在流体溅射状态下形成的。在功率为5W时，SWPSS的周期变大，最大可达25微米，无岛状分布，但SWPSS仍沿不同方向分布。当能量增加到8W，SWPSS部分区域被熔池覆盖，暗示了更强的热效应。基于实验观测和文献调研，作者提出了图5所示的SWPSS形成机理。在2W情况下，大量的小液滴产生，它们的扩展和固化会产生明显的岛状结构，在液滴固化的同时液体不同方向热流会导致了不同方向SWPSS结构的形成；在5W情况下，液滴的尺度变大，互相融合，所以无明显边界，不同热流方向仍然会使SWPSS沿着各方向排列；在8W情况下，液滴的尺度进一步增大，同时热效应增强，溅射的液滴会覆盖在SWPSS结构上，生成大片的无SWPSS平滑结构。

图5不同激光能量下SWPSS形成机理。

为了验证2W激光能量在Sn金属上获得的特殊岛状结构与金属熔点有关，我们对其他八种金属（图1a）在相同条件下进行了加工，结果如图6所示。在Al和Zr上获得了纳米材料镶嵌的LIPSS结构（图6a和图6d），在Zn上获得了多孔LIPSS结构（图6b），在Ti上获得了高频LIPSS结构（图6c），但LIPSS结构均匀性差且长度极短。在W和Mo上获得了零散的三角形和菱形LIPSS结构（图6e和图6f），在Ta和Nb金属获得了三角形LIPSS阵列结构（图6g和图6h），三角形LIPSS的间隙有超高频周期LIPSS结构生成（图6i）。图7展示了在激光能量为5W、不同扫描间隔（5, 10, 15, 20 μm）,不同扫描方式（重叠和交叉）条件下在Mo上获得的LIPSS结构。三角形和菱形结构可以被重复地制备出来，从而证明了该现象的可重复性。但是其面积和形貌有一定的随机性。该课题组此前的工作表明【Journal of Materials Science & Technology 89 (2021) 179–185】，在激光能量为5W的情况下，W上只能获得普通的低频LIPSS结构和中心凹陷的LIPSS结构，不会产生如图6g和图7a所示的三角形/菱形LIPSS阵列。综上所述，三角形和菱形LIPSS结构更易产生在Ta，Mo和Nb三种金属上。

图6单束线偏振飞秒激光在不同金属上诱导LIPSS形貌（能量2W，扫描间隔15μm）。

图7不同激光能量、扫描间隔和扫描方式（单次和双次）在Mo上诱导的LIPSS结构。

图8 激光照射LIPSS结构后，生成的金属（M）和金属氧化物电解质（MOx）复合结构构成了超表面结构，会引起两种不同响应：（1）对线偏振SPPs表面离子体基元增强，可导致LIPSS结构凹陷出现双倍频LIPSS结构；（2）将线偏振光转换为圆偏振光，导致三角形和菱形LIPSS结构形成。

由于采用的是高重复频率（400kHz）的单束线偏振飞秒激光，扫描速度为200mm/s，每个脉冲间隔仅仅为0.5微米，远远小于光斑大小（数十微米）。由于每个脉冲都会产生大量的LIPSS结构，这些LIPSS结构不可避免地会与随后的脉冲相互作用。由于在空气环境中，LIPSS结构会发生局部氧化产生一部分氧化物，同时还有一部分呈现金属特性，这种金属-电解质的结构在特定的情况下可以扮演超表面的角色，如图8所示。有报道曾表明条纹结构超表面结构可以实现线偏振光向圆偏振光的转换【Optics Express 23 (2015) 12533-12543】。基于此，作者提出：LIPSS同样可以实现激光偏振转换，将线偏振光转换为圆偏振光，从而促进了三角形和菱形LIPSS结构的生成，但是由于其严苛的转化条件，所以其形成还具有一定随机性。

表1. 不同过渡金属的熔点

图9（a-b，c-l）不同金属LIPSS反射谱和彩虹色（相同测试条件）。

图9a 展示了SWPSS结构的反射谱，可以看到5W获得的SWPSS具有最低的反射谱，8W和2W其次，都远远低于原始未刻蚀Sn样品。图9b展示了在不同金属上获得的LIPSS结构反射谱。Ti的非均匀高频LIPSS结构在UV-NIR波段具有最低反射谱，而Al最高，可能是由于生成了大量的三氧化二铝。图9c-l展现了在相同测试条件下不同金属LIPSS结构彩虹色的光学图片。由于结构的不均匀性和表面纳米材料附着，Sn，Zr，Zn，Ti金属上制备的LIPSS结构没有彩虹色，W，Al和Nb上LIPSS结构的彩虹色偏弱，Mo和Ta上的彩虹色逐渐增强。课题组此前报道了在W上可以生成比较规整的LIPSS结构，同时再考虑到W上面很多光滑区域（图10a），可以推测W是不完全加工，主要是由于其超高熔点。由于LIPSS的彩虹色由结构均匀性决定，所以推测对于完全加工的过渡金属来说，彩虹色强度Ta>Mo>Nb，刚好复合图10b-d所示相应金属LIPSS的表征，同时符合其熔点顺序。所以推测熔点在2000-3000℃的金属更易生成三角形和菱形LIPSS结构，激发LIPSS超表面光偏振转换的功效。

图10（a-d）W, Nb, Mo和Ta金属上获得LIPSS宏观结构SEM图。

4. 未来展望

LIPSS由于其特殊的光栅特性和大的比表面积，在防伪标识和催化领域已经展现了一定的应用前景，但是长期以来还有很多难题函待解决。主要包括以下几个方面：超均匀LIPSS结构的制备，通过光学调控已经能够实现，但是还不能通用于各种材料；LIPSS或SWPSS结构形成机理（虽然目前提出多种可行性）还未完全澄清，需要强有力的实验验证。鉴于飞秒激光与材料相互作用的瞬时特性和多种物理化学过程，亟需开发针对LIPSS结构的超快影响速度、超高分辨的观测技术和原位光谱协同检测技术；本文表明在相同条件下不同材料上可获得明显不同的LIPSS结构，从而揭示材料本征特性对LIPSS的影响，但是如何阐述其成因也是一项非常艰巨的挑战；新结构的形成需要伴随新应用的扩展，如何依据不同结构的本征特性使其发挥最大功效，还需要交叉学科领域的不断碰撞和探索。