综述 ● 开放获取阅读更多

1. 文章导读

原子及近原子尺度制造（Atomic and close-to-atomic scale manufacturing，ACSM）旨在面向各类高新技术领域，如集成电路、高能物理、医疗设备等，提供先进制造工艺，实现原子或近原子尺度的材料转移、去除或增加。然而在该尺度下，仅依靠经典力学理论体系实现材料操控面临着巨大的挑战。理解和使用分子间力和表面力是更好地设计和实现ACSM的重要基础。近期，清华大学摩擦学国家重点实验室的侯鑫博士，李京洋博士，李远哲博士和田煜教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing，IJEM）上以“Intermolecular and surface forces in atomic-scale manufacturing”为题发表了综述文章，针对ACSM三类主要工艺路线：原子转移制造、增材制造和减材制造，展开了系统性总结，强调了分子间力与表面力对不同工艺的关键贡献，并提出在外场辅助下降低势垒，实现高效、高精度ACSM的未来研究方向。

亮点：
● 讨论了分子间力和表面力对ACSM的主要影响机制和规律；
● 详细介绍了分子间力和表面力对不同类型ACSM工艺的关键贡献；
● 阐述了分子动力学仿真对探究ACSM减材制造过程分子间相互作用的重要意义；
● 提出在外场辅助下降低势垒，实现高效、高精度ACSM的未来研究方向。

图1 随着技术的发展，制造尺度和精度在过去200年间跨越了多个数量级达到了亚纳米量级，其基础理论也在弹塑性力学和流体力学等经典力学的基础上引入了量子力学、分子间力与表面力学。（插图）经许可使用。CC BY 2.0。

2. 研究背景

制造业是促进人类发展的核心技术，它可以为人们提供满足其物质和精神需求的产品。随着人类需求的逐步提高，芯片制造、量子比特、自旋电子逻辑器件等新兴领域对制造精度的要求已达到原子级。然而目前大多数精密制造方法的本质依然是传统制造的延伸，其制造系统的理论基础仍以经典物理和化学为基础，包括经典弹塑性力学、断裂力学、热力学等。ACSM与传统制造方法有着本质区别，其理论基础和工艺特点存在显著差异。从表象上看，ACSM的典型特征是加工尺度和精度在从纳米级接近原子级，然而ACSM的本质理论也发生了变化，其基本理论是基于量子力学系统的。量子力学、分子间作用力和表面界面力对制造Ⅲ中的制造精度和规模有决定性影响。目前，ACSM仍然面临着巨大的挑战。一方面，加工精度不再仅由机床精度控制，而是需要着重考虑量子力学和分子间作用力的影响，这导致了ACSM加工精度控制存在不确定性和不稳定性。另一方面，尽管一些ACSM方法，如扫描探针显微镜（scanning tunneling microscopy，STM）制造和原子层沉积（atomic layer deposition，ALD）制造可以实现对单个原子或原子团簇的操控，但它们目前依然难以实现稳定、低成本的批量工业应用。准确描述量子力学、分子间力和表面力对ACSM的影响规律，对于进一步提高ACSM的制造精度和加工效率具有重要意义，并可为今后提出新的ACSM工艺提供重要参考。

3. 研究进展

文章针对ACSM三种主要技术路线，即原子和近原子尺度的材料转移、去除以及添加进行了详细的论述，并阐述了分子间力和作用力在不同的ACSM工艺中起到的重要作用，并探究了通过外场辅助实现高精度、高效率ACSM的可行性。

原子转移通常依赖于STM或原子力显微镜（AFM），其基本过程是将原子或原子簇从一个位置迁移到另一个位置，这可能是当前研究中实现单原子操纵的最有效方法。原子操纵依赖于针尖和靶原子之间的分子相互作用。以基于STM的原子转移为例，其典型操作包括横向和垂直方向的原子转移。对于横向操纵，原子通过泡利排斥或范德华相互作用被针尖拉动或推动。对于垂直操纵，则需要克服能量势垒（如Lennard-Jones模型所描述的能量势），才能将原子从样品表面转移到STM尖端。样品表面和针尖之间的原子相互作用势表现为具有两个势阱的手指状形状。一个是样品附近的初始吸附点，另一个是针尖顶面附近。当针尖接近目标原子时，原子可以移动到更深的势阱中，即针尖通过更强的吸引力完成原子的吸引。对于释放过程，则通过施加反向电压以克服势阱之间的势垒，从而实现针尖上的原子迁移到新表面。

图2  基于STM的原子转移制造。（a） 使用STM对镍表面上的Xe原子进行原子操纵，形成“IBM”标志。经许可使用。版权所有（1990），Springer Nature。（b） 原子转移过程克服能垒示意图。

在原子和近原子尺度上，增材制造主要包括自组装（self-assembly）和ALD等新技术。原子和近原子尺度增材制造可以制备一些纳米结构或修饰微观结构的表面，这是减材制造所难以实现的。对于自组装而言，非共价或弱共价相互作用被用来指导该过程，如范德华相互作用和耗尽相互作用。原子尺度的粒子在相互作用力下靠近并到达稳态位置，在吸引和排斥力之间形成复杂的平衡，从而形成原子尺度的结构。另一种典型的ACSM制造方法是原子层沉积，它能够生成单分子层薄膜。ALD主要是由化学气相沉积技术发展而来的，其特点是通过交替粒子顺序完成自限化学反应，从而使表面形成所需的原子尺度均匀薄膜。

图3 原子及近原子尺度的增材制造：耗尽吸引自组装示意图。经许可使用。版权所有（2010），美国化学学会。

减材制造通过去除材料以制备具有复杂表面/结构的工件。与增材制造相比，如何控制原子键断裂是原子及近原子尺度减材制造所面临的一个关键问题。超精密加工（ultra-precision machining，UPM）是最常见的ACSM减材制造工艺，然而通过UPM实现原子级光滑表面仍然很困难，尤其是难以实现单原子层去除。其主要原因是加工后表面的粗糙度水平容易受到加工因素的影响，如材料特性、刀具几何形状、刀具磨损和振动。UPM需要非常小的切割深度，只有几个原子层厚，此时应着重考虑材料之间以及材料与工具之间的分子间相互作用。分子动力学（molecular dynamics，MD）被广泛应用于探究UPM过程表面界面复杂物理现象的机理。在原子尺寸和刀具边缘半径效应的影响下，MD可以清楚地描述材料去除过程中刀具边缘附近原子层的变形。化学机械抛光（chemical mechanical polishing，CMP）是芯片制造领域实现原子级平坦表面的关键工艺，也是原子及近原子尺度减材制造的标志性方法。MD仿真揭示了CMP中化学反应辅助单原子层去除过程。其中O-H键的形成随着Si-O-Si键断裂反应势垒的降低而减少，当二氧化硅颗粒在硅衬底上滚动时，衬底表面的Si-O-Si键在机械应力作用下断裂，将硅原子拖出并附着到磨料颗粒上。

图4  典型原子尺度减材制造：化学机械抛光。（a）化学机械抛光过程示意图。经许可使用。CC BY 2.0。（b）CMP中的摩擦化学磨损。经许可使用。版权所有（2017），Elsevier。

一般来说，ACSM的基本过程为原子或分子从原来的位置分离，或添加到新的位置。这一过程在概念上可以被视为目标原子在外部机械相互作用下从一个势阱过渡到另一个势阱的过程。制造过程通常伴随着化学键、离子键、氢键或范德华相互作用在外部机械相互作用的影响下的破坏和重建。因此，这一过程相当于机械化学过程，因此可通过热活化模型描述。对于原子转移制造而言，目标原子需要克服能量势垒才能从原始键合位置迁移到AFM或STM尖端位置。这种势垒来自样品材料的键合能，可以通过隧道电流的外部机械力或静电力来克服。在以自组装为代表的增材制造中，能量势垒（主要来自于双电层力）通常很小，甚至由于存在强引力（如范德华力和疏水力）而消失，因此，热激活可以驱动分子组装。在减法制造中，需要按顺序去除样品表面上的原子。这是通过输入适当的外部能量来降低目标原子的能量势垒来实现的。这种外部能量可以是机械能（压力或剪切力）或离子束的形式。对于大多数制造过程，外部机械作用力是用于克服势垒的主要来源。然而，单一的机械能是有限的，不容易定量控制。因此，我们可以预期，外部场能（例如电能）可用于调节能量屏障并辅助ACSM过程。以电辅助为例，其优点包括允许使用较小的机械作用力实现原子转移或去除；只要能够保证精度，就有可能提高输出效率；为ACSM过程提供了额外的监管和控制方法。但同时，电辅助ACSM依然存在明显的缺点，即对样品材料的限制。它通常适用于导电基底上的薄绝缘材料或半导体材料，并且这些材料也不能具有电化学惰性。金属材料似乎是合适的材料，但原子级制造精度控制可能会变得困难，因为横向电阻很小，电场影响区域可能会扩大。

图5  电辅助纳米制造案例。（a） 导电AFM蚀刻工艺用于三维电学表征。（b）在TaS2薄片上制备的氧化物图案。经许可使用。CC BY 4.0。

4. 未来展望

在原子和近原子尺度上，理论机制不能仅归因于宏观传统力学，如剪切、挤压或摩擦，而是需要考虑原子和近原子尺度的分子间力和表面力（本质上是量子理论）。因此，ACSM的进一步发展面临着巨大的挑战。目前，研究人员还没有建立一个准确、高效的模型来准确描述原子运动和相互作用的行为。量子力学和分子间作用力决定的加工精度导致单原子层的去除或增加非常困难。

为了解决未来ACSM进一步发展的困难，我们需要明确阐明分子间作用力在ACSM中的作用。理解和使用分子间力和表面力是更好地设计ACSM工艺的基础。本文分析了分子间作用力如何通过STM和AFM、自组装和ALD、UPM和CMP等参与原子转移、增加或去除过程。目前，一些有趣的多物理效应已经引起了广泛关注，如机械化学、机械发光、机电效应和机械-热效应。与机械化学类似，它与包括电场、激光或温度场在内的多物理场相结合，有望实现高效原子去除和高精度制造。

在可预见的未来，一些实验室中依赖于STM和AFM的ACSM工艺无法实现大规模高效的工业应用。此外，一些以CMP为代表的ACSM工艺，虽可以实现原子级的制造精度，但资源和资金成本仍然很高。从长远来看，我们需要推动以ACSM为代表的制造Ⅲ像制造Ⅱ一样方便、稳定、高效。这一目标取决于量子力学和分子间作用力理论在ACSM中应用的进一步成熟，也取决于材料、制造设备和超精密测量技术的进一步发展。在ACSM的基础理论中，我们需要为现有的高效ACSM过程建立通用的原子及近原子尺度理论模型，以进一步提高其在原子尺度和更多材料中的适用性，并探索更具代表性的利用分子间作用力的ACSM工艺。